加氫裂化工藝課件

FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程廖士綱2004年9月中國(guó)石油化工股份有限公司CHINAPETROLEUM&CHEMICALCORPORATION撫順石油化工研究院2023/8/101FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程廖士綱中國(guó)石油化工股份有限公1.概述1.1加氫裂化的沿革1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)發(fā)展歷程1.3加氫裂化的基本原理及特點(diǎn)1.4加氫裂化原料油2.加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化2.2單段加氫裂化2.3一段串聯(lián)（單程一次通過(guò)，未轉(zhuǎn)化油全循、部分循環(huán)及單段加氫裂化）目錄2023/8/1021.概述目錄2023/8/823.中壓加氫改質(zhì)技術(shù)3.1催化柴油最大限度十六烷值改進(jìn)〔MCI〕技術(shù)

3.2

生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)4.

加氫裂化裝置操作技術(shù)4.1加氫裂化催化劑的開工（催化劑裝填、催化劑硫化及鈍化、換進(jìn)原料油）4.2加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)及相關(guān)工藝參數(shù)的影響4.3加氫裂化裝置正常停工及緊急停工4.4加氫裂化催化劑器內(nèi)及器外再生技術(shù)4.5加氫裂化催化劑器外硫化技術(shù)4.6加氫催化劑的卸出2023/8/1033.中壓加氫改質(zhì)技術(shù)2023/8/83加氫裂化原料適應(yīng)性強(qiáng)，可用范圍寬，產(chǎn)品方案靈活、質(zhì)量好，液收高能生產(chǎn)液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等多種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，以及蒸汽裂解、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等石油化工原料；加氫裂化是從VGO直接制取清潔燃料的加工技術(shù)，為煉油企業(yè)主要支柱技術(shù)之一。1.概述

2023/8/104加氫裂化原料適應(yīng)性強(qiáng)，可用范圍寬，產(chǎn)品方案靈活、質(zhì)量好，液

20世紀(jì)初,德國(guó)開發(fā)了煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料,通過(guò)煤加氫液化→分餾→加氫精制→加氫裂化制取輕質(zhì)馬達(dá)燃料；典型工藝條件：壓力20

70MPa，反應(yīng)溫度375

525℃

；使用天然白土載體，WS2催化劑。

1.1加氫裂化沿革2023/8/10520世紀(jì)初,德國(guó)開發(fā)了煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料,通過(guò)煤加氫液

50年代后期，美國(guó)Chevron、Union、UOP等相繼開發(fā)出近代加氫裂化；1959年Chevron公司4萬(wàn)噸/年的工業(yè)試驗(yàn)裝置投產(chǎn)。

原料：直餾柴油；催化劑：合成無(wú)定型Si-AlMoNi等金屬反應(yīng)壓力：16

18MPa，反應(yīng)溫度

400℃

；1964年Union公司開發(fā)的加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用。

特點(diǎn)：首創(chuàng)合成分子篩載體、催化劑，單段串聯(lián)工藝流程1.1加氫裂化沿革2023/8/10650年代后期，美國(guó)Chevron、Union、UOP等相70年代中期以后，加氫裂化技術(shù)進(jìn)展緩慢；加氫裂化生產(chǎn)的汽油辛烷值低；FCC兩大進(jìn)展，一是含分子篩FCC催化劑；二是提升管技術(shù)的應(yīng)用，且投資低，大力發(fā)展生產(chǎn)高辛烷值汽油；80年代初，優(yōu)質(zhì)中間餾分油需求增加，加快了加氫裂化技術(shù)的發(fā)展。

1.1加氫裂化沿革2023/8/10770年代中期以后，加氫裂化技術(shù)進(jìn)展緩慢；1.1加氫裂

50年代撫順地區(qū)掌握了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁(yè)巖油全餾分、低溫干餾煤焦油的加氫裂化技術(shù)；

特點(diǎn)：高壓、反應(yīng)溫度高，T：400℃或更高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短；60年代中期，開發(fā)了107、219無(wú)定型Si-Al載體非貴金屬加氫裂化雙功能催化劑；1966年，大慶40萬(wàn)噸/年加氫裂化工業(yè)裝置開工。1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化的發(fā)展2023/8/10850年代撫順地區(qū)掌握了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁(yè)巖油全餾

FRIPP大慶工業(yè)裝置主要技術(shù)指標(biāo)裝置規(guī)模：40萬(wàn)噸/年工藝流程：?jiǎn)味我淮瓮ㄟ^(guò)目的產(chǎn)品：以生產(chǎn)中間餾分油為主原料：大慶VGO

主要操作條件：P:15MPaSV:1.0h-1

SOR反應(yīng)溫度：425℃2023/8/109FRIPP大慶工業(yè)裝置主要技術(shù)指標(biāo)裝置規(guī)模：40萬(wàn)噸

70年代末，引進(jìn)4套加氫裂化裝置，1982-1990相繼開工；1992年，齊魯引進(jìn)的渣油加氫處理裝置，140萬(wàn)噸/年，建成投產(chǎn)；80年代后期，由撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的加氫裂化技術(shù)相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽(yáng)、吉林、天津等地建成投產(chǎn)，處理能力40

140萬(wàn)噸/年；大連、茂名渣油加氫裝置投產(chǎn)，其中茂名200萬(wàn)噸/年為FRIPP開發(fā)。1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化的發(fā)展2023/8/101070年代末，引進(jìn)4套加氫裂化裝置，1982-1990相繼開VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴及芳烴的復(fù)雜混合物；含有一定數(shù)量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量金屬有機(jī)化合物；

VGO固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體及加氫活性金屬組元的催化劑從化學(xué)反應(yīng)角度看，加氫裂化反應(yīng)可視為催化裂化與加氫反應(yīng)的疊加。1.3加氫裂化的基本原理及特點(diǎn)2023/8/1011VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料1.3加氫裂化的基本原理及特加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)非烴化合物的加氫反應(yīng)加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM）、C-S、C-N、C-O的斷裂及烴類的加氫飽和烴類的加氫反應(yīng)烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構(gòu)化各種烴類的加氫裂化2023/8/1012加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)非烴化合物的加氫反應(yīng)2023/8/8

泛指烴類C-C鍵的裂解及加氫；裂化過(guò)程遵循正碳離子機(jī)理，通過(guò)正碳離子，在酸性位上異構(gòu)化；裂化反應(yīng)則是在正電荷正碳離子位C-C鍵上進(jìn)行裂解。烴類的加氫裂化反應(yīng)

2023/8/1013泛指烴類C-C鍵的裂解及加氫；烴類的加氫裂化反應(yīng)20232023/8/10142023/8/814

圖2-2-14表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化反應(yīng)歷程；反應(yīng)步驟可按如下描述：正構(gòu)烷在M上吸附；脫氫烯烴（1）正烯從MA

正烯在A上獲得質(zhì)子

仲正碳離子（2）仲正碳離子

叔正碳離子

發(fā)生異構(gòu)化（反應(yīng)3）烷烴的加氫裂化2023/8/1015圖2-2-14表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化反應(yīng)歷程；叔正碳離子通過(guò)裂解異構(gòu)烯+新的正碳離子（反應(yīng)4）叔正碳離子不裂解異構(gòu)烯（反應(yīng)5）烯從A

M加氫（反應(yīng)6、7）新正碳離子繼續(xù)裂化或異構(gòu)反應(yīng)，直到生成不能再進(jìn)行裂解的C3和iC4，所以催化加氫裂化不生成C1、C2

因（3）、（4）反應(yīng)占優(yōu)，因此，產(chǎn)物中異構(gòu)物占優(yōu)。

烷烴的加氫裂化-H+2023/8/1016叔正碳離子通過(guò)裂解異構(gòu)烯+新的正碳離子（反應(yīng)4）烷烴的加多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖多環(huán)芳烴菲類芴類四氫菲類多環(huán)環(huán)烷芳烴萘類四氫萘類和二氫茚類多環(huán)環(huán)烷烴雙環(huán)環(huán)烷烴類單環(huán)環(huán)烷烴類烷烴烷基苯類k1=0.9～1.0k5=1.1k3=2.0

k7=1.2k2=0.1k4=1.0k10=0.2k6=0.1k8=1.4k9=0.1開環(huán)（接著脫烷基）加氫2023/8/1017多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖多環(huán)芳烴多環(huán)環(huán)四氫萘類開環(huán)（反應(yīng)十分復(fù)雜,包括逐環(huán)加氫、開環(huán)、環(huán)異構(gòu)、脫烷基等一系列平行、順序反應(yīng)多環(huán)芳烴，第一環(huán)加氫飽和速率很快、生成多環(huán)環(huán)烷芳烴多環(huán)芳烴中的環(huán)烷環(huán)很易開環(huán)，并相繼發(fā)生異構(gòu)、脫烷基等反應(yīng)多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)2023/8/1018反應(yīng)十分復(fù)雜,包括逐環(huán)加氫、開環(huán)、環(huán)多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)多環(huán)芳烴中最后，次環(huán)芳烴的加氫飽和速度則遞減環(huán)烷環(huán)的開環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)則較快單環(huán)環(huán)烷烴較難開環(huán)多環(huán)芳烴的加氫裂化產(chǎn)品分布主要為苯類、單環(huán)環(huán)烷類及較小分子烷烴所構(gòu)成多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)2023/8/1019多環(huán)芳烴中最后，次環(huán)芳烴的加氫飽和速度則遞減多環(huán)芳烴的加氫烷烴異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行，生成物異構(gòu)烴超過(guò)熱力學(xué)平衡值；裂化在正碳離子位裂解，難以生成C3以下低分子烴；單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴較穩(wěn)定，不易開環(huán)，主要斷側(cè)鏈及側(cè)鏈異構(gòu)。加氫裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)2023/8/1020烷烴異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行，生成物異構(gòu)烴超過(guò)熱力學(xué)平衡值；加氫裂兩環(huán)以上環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu)，生成單環(huán)環(huán)烷及較小分子烷烴；多環(huán)芳烴逐環(huán)加氫/開環(huán)，生成小分子烷烴及環(huán)烷-芳烴；非烴化合物幾乎完全轉(zhuǎn)化，烯烴基本飽和，產(chǎn)品質(zhì)量好。加氫裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)2023/8/1021兩環(huán)以上環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu)，生成單環(huán)環(huán)烷及較小分子烷烴

原料油的族組成、分子結(jié)構(gòu)，對(duì)其工藝過(guò)程、產(chǎn)品組成及質(zhì)量，影響很大；作為原料，直餾VGO干點(diǎn)可允許高達(dá)530

550℃，過(guò)高易引起大分子芳烴的縮合反應(yīng)，增加生焦傾向；當(dāng)使用CGO、FCC循環(huán)油作為加氫裂化原料時(shí)，其干點(diǎn)應(yīng)低50

80℃。1.4加氫裂化原料油2023/8/1022原料油的族組成、分子結(jié)構(gòu)，對(duì)其工藝過(guò)程、產(chǎn)品組成及質(zhì)量，影CGO因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直接混兌應(yīng)嚴(yán)格控制（一般為10%），大量混兌須先加氫處理；加氫裂化原料已延伸到脫瀝青油（DAO），其未轉(zhuǎn)化油可用來(lái)制取重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；

原料中重金屬含量受到嚴(yán)格限制，一般不大于

2μg/g。1.4加氫裂化原料油2023/8/1023CGO因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直接混兌應(yīng)嚴(yán)格2.1兩段法加氫裂化采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器，上世紀(jì)初曾用于煤液化油加氫裂化；

原料油進(jìn)一段精制段，進(jìn)行HDS、HDN、HDA、烯烴飽和及部分轉(zhuǎn)化；

進(jìn)入高分氣液分離，高分氫氣進(jìn)行循環(huán)，高分底部與二反高分底部物流混合進(jìn)分餾塔。2加氫裂化工藝流程2023/8/10242.1兩段法加氫裂化2加氫裂化工藝流程2023/8/8分餾切割出石腦油、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；塔底未轉(zhuǎn)化油（S、N很低）進(jìn)入二反加氫裂化，在二反高分進(jìn)行氣、液分離；

高分底部物料進(jìn)分餾塔，高分富氫氣體在二反單獨(dú)循環(huán)（含H2S、NH3很低）；

二反多數(shù)使用貴金屬催化劑。2.1兩段法加氫裂化2023/8/1025分餾切割出石腦油、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；2.1兩段法加氫裂圖1兩段法加氫裂化工藝流程示意圖

高分分餾塔循環(huán)氫循環(huán)氫補(bǔ)充氫原料油高分R-1R-2氣體產(chǎn)品輕石腦油重石腦油噴氣燃料2023/8/1026圖1兩段法加氫裂化工藝流程示意圖高分循環(huán)氫循環(huán)氫補(bǔ)充第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成體系；補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；工藝流程較復(fù)雜、投資及能耗相對(duì)較高；對(duì)原料油的適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)靈活性大，操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。兩段法加氫裂化的特點(diǎn)2023/8/1027第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成體系；兩單段法加氫裂化采用一個(gè)反應(yīng)器，既進(jìn)行原料油HDS、HDN、HDO、烯烴飽和、HDA，又進(jìn)行加氫裂化；采用一次通過(guò)或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。其特點(diǎn)是：工藝流程簡(jiǎn)單，體積空速相對(duì)較高；所采用的催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜過(guò)高，餾分不能太重，以加工AGO/LVGO為宜；反應(yīng)溫度相對(duì)較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短。2.2單段加氫裂化工藝2023/8/1028單段法加氫裂化采用一個(gè)反應(yīng)器，既進(jìn)行原料油HDS、HDN、H圖2單段加氫裂化工藝流程示圖高分wwwww低分新氫增壓機(jī)循環(huán)氫壓縮機(jī)加熱爐反應(yīng)器新鮮進(jìn)料補(bǔ)充氫洗滌水來(lái)自蒸餾塔底的循環(huán)油去分餾系統(tǒng)去氣體裝置酸性水循環(huán)氫急冷氫循環(huán)氫2023/8/1029圖2單段加氫裂化工藝流程示圖高wwwww低分新氫增壓機(jī)兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作；原料油進(jìn)第一精制反應(yīng)器，經(jīng)深度加氫脫氮，其反應(yīng)物流直接進(jìn)入第二反應(yīng)器（裂化段）；

二反出口物流經(jīng)換熱、水冷/空冷，入高、低分進(jìn)行氣液分離，高分頂富氫氣循環(huán)；

低分底部液流入分餾系統(tǒng)，產(chǎn)品切割；塔底尾油返回裂化段循環(huán)裂化，或出裝置作為其它原料。2.3一段串聯(lián)加氫裂化工藝30兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作；2.3一段串聯(lián)加氫裂化工藝302023/8/10312023/8/831精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是HDN活性）；裂化段催化劑應(yīng)具有耐H2S和NH3的能力；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)靈活性大，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)；與一段法加氫裂化相比，其原料油適應(yīng)性較強(qiáng)，反應(yīng)溫度相對(duì)較低；與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對(duì)較低。一段串聯(lián)加氫裂化工藝的特點(diǎn)：2023/8/1032精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是HDN活性）；裂化段一個(gè)精制、兩個(gè)裂化反應(yīng)器，精制油在第一裂化反應(yīng)器裂化，未轉(zhuǎn)化油進(jìn)第二裂化反應(yīng)器；采用這種工藝的原因，當(dāng)處理能力過(guò)大（大于150萬(wàn)噸/年），反應(yīng)器過(guò)大而無(wú)法通過(guò)碼頭、橋梁運(yùn)送，則采用三個(gè)反應(yīng)器、兩段流程，比用4個(gè)反應(yīng)器雙系列流程省投資5-10%。2.3.1一段串聯(lián)兩段（未轉(zhuǎn)化油單獨(dú)）加氫裂化2023/8/1033一個(gè)精制、兩個(gè)裂化反應(yīng)器，精制油在第一裂化反應(yīng)器裂化，未轉(zhuǎn)

圖4.一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖2023/8/1034圖4.一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖2023/8/83

FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程單段(反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離)兩段(一段和兩段間進(jìn)行產(chǎn)品分離)只有一個(gè)HC反應(yīng)器HT+HC(一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器)HT+HC(兩個(gè)反應(yīng)器)HT+HC(兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器)·單一催化劑低硫、低氮原料·兩種催化劑高氮、高硫原料·兩種催化劑

HT段產(chǎn)品進(jìn)行分餾尾油循環(huán)HC反應(yīng)器兩種或三種催化劑第一個(gè)HC反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)行分餾尾油循環(huán)至第二HC

反應(yīng)器不循環(huán)(一次通過(guò)工藝)尾油循環(huán)至HC反應(yīng)器圖5加氫裂化工藝過(guò)程的分類HC－加氫裂化；HT－加氫處理單段(反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離)2023/8/1035FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程單段(反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離3.1催化柴油最大限度十六烷值改進(jìn)技術(shù)催柴比例大（

30%）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烴含量高，十六烷值低；采用常規(guī)加氫，可脫S、N，改善顏色及安定性，但十六烷值提高幅度小，一般4

6個(gè)單位，RFCC柴油更是如此；

FRIPP開發(fā)，將MCI催化劑與餾分加氫催化劑組合使用，既能加氫精制，又能大幅度提高十六烷值。3中壓加氫改質(zhì)技術(shù)2023/8/10363.1催化柴油最大限度十六烷值改進(jìn)技術(shù)3中壓加氫改質(zhì)技術(shù)MCI工藝過(guò)程基本原理為催化劑及工藝相結(jié)合，以含多環(huán)（雙環(huán)）芳烴為主的劣質(zhì)催柴為原料，其反應(yīng)機(jī)理為：+CH410CH49CH49+CH410(1)(2)(3)(4)(5)(6)HTMCIHC萘系烴的主要加氫反應(yīng)途徑2023/8/1037MCI工藝過(guò)程基本原理為催化劑及工藝相結(jié)合，以含多環(huán)（雙環(huán)柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān)不同烴類的十六烷值排序是：正構(gòu)烷烴>烯烴>異構(gòu)烷烴>芳烴同類烴的十六烷值，隨其碳數(shù)的增加而提高環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是：?jiǎn)苇h(huán)環(huán)烷烴>十氫萘系烴>四氫萘系烴>萘系烴催化柴油最大限度十六烷值改進(jìn)技術(shù)2023/8/1038柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān)催化柴油最大限

FRIPP加氫精制-MCI組合工藝（HT-MCI）加氫精制催化劑與MCI專用催化劑組合，保護(hù)MCI催化劑更好地發(fā)揮作用，可加工氮含量很高的原料既可大幅度提高柴油十六烷值(8-12個(gè)單位)，又能有效降低柴油的硫、氮及膠質(zhì)含量，改善柴油顏色和安定性原料適應(yīng)性強(qiáng)工藝流程簡(jiǎn)單--不需對(duì)現(xiàn)有加氫精制裝置進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造即可直接采用MCI技術(shù).柴油收率很高，達(dá)95-98%可生產(chǎn)低硫、低芳烴的清潔柴油2023/8/1039FRIPP加氫精制-MCI組合工藝（HT-MCI）加表1MCI技術(shù)對(duì)幾種典型催化柴油的改質(zhì)結(jié)果項(xiàng)目大慶催柴大港催柴管輸催柴遼河催柴原料性質(zhì)：密度/g·cm-30.86800.88820.91230.8949餾程范圍/℃184

343148

340222

360134

361凝點(diǎn)/℃-11-80-4硫/氮/μg·g-11200/8621600/8503210/8001400/1921十六烷值36.724.225.025.1柴油收率/%98.4197.24>95>97生成油性質(zhì):密度/g·cm-30.84640.85350.86830.8719凝點(diǎn)/℃-16-14-4-4硫/氮/μg·g-1<100/-34.8/9.1<50/7.1<50/-十六烷值46.236.637.538.1十六烷值增值9.512.212.513.0主要工藝條件：氫分壓6.0-7.0MPa，體積空速0.9-1.5h-1，

反應(yīng)溫度340-380℃，氫油體積比400:1-800:140表1MCI技術(shù)對(duì)幾種典型催化柴油的改質(zhì)結(jié)果項(xiàng)目大慶表2MCI技術(shù)工業(yè)裝置標(biāo)定原料和產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目吉化公司大連石化公司大港油田煉廠原料性質(zhì)：密度/g·cm-30.88240.86480.8907餾程范圍/℃50%/90%/95%260/322/335265/327/337272/340/351凝點(diǎn)/℃-320-4硫含量/氮含量/μg·g-1

941/839791/7471439/991十六烷值26.937.627.5生成油性質(zhì):密度/g·cm-30.85840.84450.8626餾程范圍/℃50%/90%/95%251/312/327259/324/335264/330/344凝點(diǎn)/℃-39-2-6硫含量/氮含量/μg·g-129.6/-15.2/-3.0/7.2十六烷值39.048.938.4十六烷值增值12.111.310.9表2MCI技術(shù)工業(yè)裝置標(biāo)定原料和產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目吉化公

FRIPP3.2生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)70年代使用臨氫降凝技術(shù)，可有效降低柴油凝點(diǎn)，但生成油S、N高，安定性差；臨氫降凝原理，采用中孔ZSM-5沸石載體，其孔道直徑0.55nm0.56nm，只允許正構(gòu)烷烴及少量側(cè)鏈烷烴進(jìn)入，進(jìn)行擇型裂解；

遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，裂解產(chǎn)物中C1、C2干氣很少，最小烴分子為C3、C4。2023/8/1042FRIPP3.2生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)70年代

FRIPP3.2生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)

針對(duì)上述情況，將加氫精制與臨氫降凝組合起來(lái)，達(dá)到既脫S、脫N，烯烴飽和，又降低凝點(diǎn)的目的；關(guān)鍵是第二段降凝催化劑，能耐硫化氫及氨的影響，可將兩種催化劑進(jìn)行串聯(lián)。2023/8/1043FRIPP3.2生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)針對(duì)上述加氫精制-臨氫降凝組合（加氫降凝）工藝

特點(diǎn)：

原料適應(yīng)能力強(qiáng)

可加工蠟含量高、凝點(diǎn)高的直餾餾分油，也可處理催化、焦化等二次加工劣質(zhì)柴油餾分工藝流程簡(jiǎn)單，易于改變操作模式加氫精制-臨氫降凝采用一段串聯(lián)工藝，裝置投資少精制、降凝催化劑可分裝在直接串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中，也可復(fù)合裝填在一個(gè)反應(yīng)器中采用兩器模式時(shí)，夏季可以只開加氫精制，冬季再將降凝串聯(lián)起來(lái)，改變操作模式簡(jiǎn)單方便44加氫精制-臨氫降凝組合（加氫降凝）工藝特點(diǎn)：44

FRIPP

精制、降凝效果好柴油凝點(diǎn)可降至-35℃以下；脫硫率高達(dá)95%以上柴油產(chǎn)率高

產(chǎn)品方案靈活可滿足不同季節(jié)對(duì)石油產(chǎn)品的需求已在哈爾濱煉油廠、林源煉油廠和永坪煉油廠工業(yè)應(yīng)用成功，目前還有幾套裝置正在設(shè)計(jì)或施工中。加氫降凝裝置夏季用于增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量

加氫精制-臨氫降凝組合（加氫降凝）工藝2023/8/1045FRIPP精制、降凝效果好加氫精制-臨氫降凝組合（加表3加氫降凝工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況煉油廠哈爾濱煉廠林源煉油廠原料油大慶催柴大慶催柴與常三混大慶直柴、0#催柴、催化重柴混工藝條件入口壓力/MPa5.736.106.70平均反應(yīng)溫度（一反/二反）/℃347/353352/360356產(chǎn)品分布/%汽油6.018.017.5柴油93.080.081.0油品性質(zhì)原料-35#柴油原料-35#柴油原料-35#柴油密度/g·cm-30.85970.86010.85000.85800.86140.8723餾程范圍/℃176365178362182364-203358165362顏色(1500)/#4.51.0-<1.5-<1.5硫/氮/μg·g-11146/5413.2/12.51040/450<20/<201300/700<20/<20凝點(diǎn)/℃1-559-3810-45十六烷值3840.545

44表3加氫降凝工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況煉油廠哈爾濱煉廠林源煉油

FRIPP4加氫裂化裝置操作技術(shù)

4.1裝置開工4.1.1催化劑的裝填在晴朗、干燥天氣進(jìn)行，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)防棚、雨天停止；

反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件安裝完畢（已用過(guò)的反應(yīng)器，內(nèi)構(gòu)件應(yīng)吹掃干凈）；

撤卸反應(yīng)器頭蓋及入口分配器。2023/8/1047FRIPP4加氫裂化裝置操作技術(shù)4.1裝置開工2

FRIPP4.1.1催化劑的裝填

反應(yīng)器頭蓋打開后，檢測(cè)器內(nèi)氧含量，并用儀表風(fēng)吹掃置換，確認(rèn)其氧含量大于20%（v)后，方可允許作業(yè)人員進(jìn)入；撤卸頂部分配盤，床層人孔、冷氫管及熱保護(hù)管，擦拭反應(yīng)器器壁；按預(yù)先制定好的催化劑裝填方案，在器壁上自下而上畫好各類瓷球、催化劑床層及積垢籃筐的裝填線，并做好裝填準(zhǔn)備。2023/8/1048FRIPP4.1.1催化劑的裝填反應(yīng)器頭蓋打開后，

加氫精制反應(yīng)器催化劑裝填圖2023/8/10492023/8/849

FRIPP4.1.1催化劑的裝填

催化劑裝填工具：常用裝填工具，由金屬料斗、金屬立管及一段帆布軟管組成。料斗、金屬立管之間有一閘板閥；金屬立管與帆布軟管間為第二個(gè)閘板閥。催化劑裝填時(shí)，第一個(gè)閥全開，用第二個(gè)閥控制催化劑裝填速度，裝填間斷時(shí)應(yīng)關(guān)閉第一閥。金屬立管內(nèi)設(shè)有斜擋板,用以減少催化劑自由降落高度。隨著催化劑床層界面高度上升，軟管應(yīng)逐次剪短，通常每次去掉一米左右。2023/8/1050FRIPP4.1.1催化劑的裝填催化劑裝填工具：常催化劑裝填方法反應(yīng)器底部集合管上界面150mm以下及催化劑卸料管，裝填

13的惰性瓷球；將惰性瓷球料面扒平后，裝填76mm

6的惰性瓷球；將惰性瓷球料面耙平后，再裝填76mm

3的惰性瓷球；裝填基準(zhǔn)線2023/8/1051催化劑裝填方法裝填基準(zhǔn)線2023/8/851將

3惰性瓷球料面耙平后，按催化劑裝填線裝填底部床層催化劑，裝填時(shí)帆布軟管應(yīng)繞著反應(yīng)器內(nèi)側(cè)移動(dòng)，使催化劑料面均勻上升，催化劑自由降落的高度不應(yīng)超過(guò)3m，作業(yè)人員不得在催化劑料面上站立或走動(dòng)，當(dāng)必須站在催化劑床層上時(shí)，應(yīng)在催化劑料面上放置一塊0.3m2（0.5m

0.5m）的支撐板以分散載荷；底部床層催化劑裝填至距離冷氫分配盤底部250mm處，然后再裝填100mm高

13的惰性瓷球覆蓋層；催化劑裝填方法2023/8/1052將3惰性瓷球料面耙平后，按催化劑裝填線裝填底部床層催化劑，催化劑床層界面1502023/8/1053催化劑床層界面1502023/8/853將撤卸的分配盤、冷氫箱及支撐盤，按要求安裝復(fù)位后，再進(jìn)行上部床層催化劑的裝填。將床層支撐板上，依次分別裝填

6及

3的惰性瓷球各76mm后，以同樣的操作方法裝填上部床層催化劑；裝填到預(yù)定高度后，按要求放置好積垢藍(lán)框并用不銹鋼鏈系牢后掛在頂部分配盤的支撐梁上，在積垢藍(lán)框的周圍再裝填適量的催化劑和100mm的

13的惰性瓷球，使其界面與積垢藍(lán)框上端平齊（與頂部分配板支撐梁的最小距離為150mm）即可。催化劑裝填方法2023/8/1054將撤卸的分配盤、冷氫箱及支撐盤，按要求安裝復(fù)位后，再進(jìn)行上部反應(yīng)器頂部積垢籃框1502023/8/1055反應(yīng)器頂部積垢籃框1502023/8/855催化劑裝填結(jié)束后，將部分撤卸的頂部分配板安裝復(fù)位，再安裝好入口擴(kuò)散分配器和反應(yīng)器頂部頭蓋，經(jīng)旋緊螺栓后，可進(jìn)行后續(xù)相關(guān)作業(yè)。（加氫精制段反應(yīng)器的下部床層，如果需要可采用催化劑密相裝填技術(shù)進(jìn)行裝填。密相裝填較普通裝填可多裝催化劑10

15v%，其催化劑排列整齊有序，反應(yīng)物流分布均勻，可減少或避免催化劑床層下沉。密相裝填另有專用設(shè)備及相應(yīng)的裝填方法。）催化劑裝填方法2023/8/1056催化劑裝填結(jié)束后，將部分撤卸的頂部分配板安裝復(fù)位，再安裝好入

FRIPP4.1.2催化劑的硫化新鮮或再生后催化劑，所含活性金屬都是以氧化態(tài)（MoO3、NiO、CoO、WO3)存在；非貴金屬活性組分，當(dāng)其以硫化態(tài)存在時(shí)，有較高加氫活性及活性穩(wěn)定性；

催化劑在原料進(jìn)料反應(yīng)之前，必須用硫化劑將催化劑的氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。2023/8/1057FRIPP4.1.2催化劑的硫化新鮮或再生后催化劑

FRIPP催化劑的硫化加氫裂化發(fā)生多種烴類及非烴類的加氫裂化反應(yīng),具有很強(qiáng)的放熱反應(yīng)；

上述反應(yīng)速度明顯受控于溫度,如放熱反應(yīng)過(guò)強(qiáng)或集中，催化劑床層的溫度將失控，導(dǎo)致“飛溫”，產(chǎn)生嚴(yán)重后果，甚至導(dǎo)致開工失敗。2023/8/1058FRIPP催化劑的硫化加氫裂化發(fā)生多種烴類及非烴類的因此，加氫裂化裝置的操作運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是在開停工和緊急停工處理過(guò)程中，務(wù)必控制好反應(yīng)溫度，嚴(yán)格遵循升降溫和調(diào)量操作的基本準(zhǔn)則，防止超溫超壓、設(shè)備泄漏等意外事故，避免任何對(duì)人員的傷害、設(shè)備和催化劑損壞的情況發(fā)生是至關(guān)重要的。新催化劑的開工，通常包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進(jìn)原料油和調(diào)整操作等幾個(gè)環(huán)節(jié)。催化劑的硫化2023/8/1059因此，加氫裂化裝置的操作運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是在開停工和緊

FRIPP催化劑干燥脫水大表面積、大孔容的加氫催化劑具有強(qiáng)吸水性；催化劑從生產(chǎn)、裝桶到運(yùn)抵煉廠，不可避免要吸附一些水分，少者1-3%，多者達(dá)5%以上；

吸水變潮，在硫化等開工過(guò)程中會(huì)降低強(qiáng)度，影響硫化及活性，需要首先干燥。2023/8/1060FRIPP催化劑干燥脫水大表面積、大孔容的加氫催化劑《氮?dú)庋h(huán)升溫中溫干燥負(fù)壓脫水》催化劑器內(nèi)干燥的工藝條件是：催化劑干燥的介質(zhì)：氮?dú)?；操作壓力?.5

3.0MPa；

循環(huán)氣量：循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)；升溫速度：≯20℃/h

床層溫度：200

250℃；高分溫度：≯50℃；2023/8/1061《氮?dú)庋h(huán)升溫中溫干燥負(fù)壓脫水》2023/8/861

FRIPP催化劑干燥脫水上述條件，達(dá)到高分每小時(shí)放水量<0.01%對(duì)催化劑；加熱爐熄火、停循壓機(jī)、裝置泄壓，啟動(dòng)蒸汽噴氣真空泵，抽空至負(fù)壓600

650mmHg柱數(shù)小時(shí)，充分脫水；

停止抽空，引入氮?dú)?，將反?yīng)系統(tǒng)置換合格，再引入氫氣進(jìn)行催化劑硫化操作。2023/8/1062FRIPP催化劑干燥脫水上述條件，達(dá)到高分每小時(shí)放水催化劑硫化的基本原理：催化劑硫化是基于硫化劑（CS2或DMDS）臨氫分解生成的H2S，將催化劑活性金屬氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬硫化態(tài)的反應(yīng)。催化劑的硫化2023/8/1063催化劑硫化的基本原理：催化劑的硫化2023/8/863其相關(guān)的硫反應(yīng)如下：

CS2+4H2→2H2S+CH4

或(CH3)2S2+3H2→2H2S+2CH4(1)MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O(2)3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O(4)WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O(5)2023/8/1064其相關(guān)的硫反應(yīng)如下：2023/8/864基于上述硫化反應(yīng)式和加氫精制催化劑的裝量及相關(guān)金屬含量，可估算出催化劑硫化的理論需硫量。其硫化劑的備用量，一般按催化劑硫化理論需硫量的1.25倍考慮即可。催化劑的硫化2023/8/1065基于上述硫化反應(yīng)式和加氫精制催化劑的裝量及相關(guān)金屬含量，可估硫化劑選擇的考慮硫化劑在臨氫和催化劑存在的條件下，能在較低反應(yīng)溫度下分解生成H2S，以有利于催化劑硫化的順利進(jìn)行，提高硫化效果；硫化劑硫含量應(yīng)較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對(duì)硫化過(guò)程的不利影響；硫化劑價(jià)格便宜，毒性小，使用安全。2023/8/1066硫化劑選擇的考慮2023/8/866常用硫化劑的理化性質(zhì)硫化劑二硫化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）

硫含量，m%84.168.0

密度(20℃)，g/ml1.261.06沸點(diǎn)，℃46.5109.0

分解溫度，℃1752002023/8/1067常用硫化劑的理化性質(zhì)2023/8/867

FRIPP催化劑濕法硫化催化劑干燥脫水完成后，引氮破真空，引氫置換合格后，升至操作壓力，啟動(dòng)循壓機(jī)，加熱爐重新點(diǎn)火，升溫并維持在150℃±

5℃。

氫氣全量循環(huán)，以<設(shè)計(jì)體積空速進(jìn)硫化油，硫化用油應(yīng)用與進(jìn)料餾分相同或略輕的油，不含烯烴、低氮、低芳。根據(jù)循氫流率，催化劑裝量、催化劑硫化的理論需硫量及硫化時(shí)間相關(guān)條件，確定起始注硫量。2023/8/1068FRIPP催化劑濕法硫化催化劑干燥脫水完成后，引氮破注入硫化劑（CS2或DMDS）后，在150℃恒溫潤(rùn)濕催化劑2小時(shí)；待催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以較慢速度提升反應(yīng)器入口溫度，循環(huán)氫中檢出H2S之前，床層溫度任一點(diǎn)溫度不得超過(guò)230℃；當(dāng)循氫中H2S濃度大于0.1%(v)時(shí)，使催化劑床層溫度維持在230℃左右，恒溫硫化一定時(shí)間（一般不少于8小時(shí)），此間循氫中H2S濃度應(yīng)維持在0.1

0.5%(v)。2023/8/1069注入硫化劑（CS2或DMDS）后，在150℃恒溫潤(rùn)濕催化劑230℃恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑注入量，使循氫中H2S濃度達(dá)到0.1

0.5%(v)，同時(shí)以適宜提溫速度，將反應(yīng)器入口提升至290℃，恒溫硫化一定時(shí)間；290℃硫化結(jié)束，調(diào)整循氫中H2S濃度為1.0

2.0%(v)，再提溫至310℃，待催化劑床層達(dá)到310℃，再恒溫硫化一定時(shí)間；滿足下列條件，認(rèn)可硫化結(jié)束：（1）硫化劑注入量可達(dá)理論量的100%120%（2）催化劑床層已基本無(wú)溫升（3）高分生水量無(wú)明顯增加。2023/8/1070230℃恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑注入量，使循氫中H2S硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器入口降至270℃

280℃，引進(jìn)直餾柴油進(jìn)行催化劑鈍化；鈍化時(shí)間48小時(shí)，然后換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料，按預(yù)定指標(biāo)要求，調(diào)整操作進(jìn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)；如因故中斷硫化劑注入時(shí)，應(yīng)將床層溫度降至230℃以下；若硫化劑注入中斷時(shí)間較長(zhǎng)，循氫中H2S不能維持0.1%(v)時(shí)，應(yīng)將催化劑床層溫度降至175℃。

2023/8/1071硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器入口降至270℃280℃，引用硫化油的濕法硫化，只適用于含硅氧化鋁、無(wú)定型硅鋁為載體的加氫裂化催化劑，因這種催化劑活性較低，一般不會(huì)造成在硫化過(guò)程中的硫化油裂解；溫法硫化時(shí)，硫化前催化劑的干燥十分重要；濕法硫化含硫油用量大，存在污油處理問(wèn)題。

催化劑濕法硫化2023/8/1072用硫化油的濕法硫化，只適用于含硅氧化鋁、無(wú)定型硅鋁為載體的加含分子篩的裂化催化劑，其裂化活性要比無(wú)定型的高得多，分子篩含量越高，活性越高，對(duì)溫度特別敏感。尤其開工初期，如采用濕式法硫化分子篩型催化劑，在較高溫度區(qū)，極易導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)快速發(fā)生，難以控制；造成床層超溫或飛溫，并同時(shí)加速催化劑積炭快速增加。因此，含分子篩催化劑，宜采用干法硫化，并配以相應(yīng)鈍化措施，以確保開工順利進(jìn)行。

催化劑干法硫化2023/8/1073含分子篩的裂化催化劑，其裂化活性要比無(wú)定型的高得多，分子篩含干法硫化程序：按控制的循氫流率，經(jīng)加熱爐加熱，按要求的升溫速度加熱催化劑床層。按預(yù)定流率注入硫化劑到反應(yīng)器入口。催化劑器內(nèi)干法硫化見流程圖。

催化劑干法硫化2023/8/1074干法硫化程序：按控制的循氫流率，經(jīng)加熱爐加熱，按要求的升溫速2023/8/10752023/8/875催化劑器內(nèi)干法硫化通常是在裝置操作壓力、循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下進(jìn)行的，起始硫化溫度175℃，終止硫化溫度370℃。催化劑器內(nèi)干法硫化的實(shí)施過(guò)程中，首先要根據(jù)操作壓力下的循環(huán)氫流率來(lái)確定催化劑硫化的最大起始注硫速率。例如，催化劑硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1

104Nm3循環(huán)氫來(lái)估算，是一個(gè)可供借鑒的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進(jìn)行的，在各個(gè)硫化階段，除了對(duì)循環(huán)氫中的H2S含量有一定要求外，還有一些相應(yīng)的限制條件和控制指標(biāo)（見表13-1-2）。催化劑器內(nèi)干法硫化的主要控制指標(biāo)76催化劑器內(nèi)干法硫化通常是在裝置操作壓力、循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的催化劑硫化的限制條件和控制指標(biāo)

硫化階段 技術(shù)要求 循環(huán)氫中H2S含量%(v)175

230℃ 3℃/時(shí),H2S穿透之前,硫化溫度超過(guò)230℃ 0.1

0.5 230℃恒溫 ≮8小時(shí),控制循環(huán)氫中水含量、床層溫升 0.5

1.0 230

290℃ 控制提溫、循環(huán)氫中水含量、床層溫升 0.5

1.0 290

370℃ 同上 1.0

2.0 370℃恒溫 硫化時(shí)間≮8小時(shí) 1.0

2.0 7777催化劑干法硫化的限制條件及控制指標(biāo)有以下幾個(gè)方面：各個(gè)硫化階段的升溫速度、循環(huán)氫中H2S含量、床層溫升，裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫中水含量和恒溫硫化時(shí)間等。裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫中水含量和床層溫升，其實(shí)質(zhì)是催化劑硫化速度的表征，在一定的條件下，受注硫速率和升溫速度的影響。因此，如何協(xié)調(diào)控制好這些指標(biāo)，是催化劑硫化效果好壞的關(guān)鍵所在。當(dāng)370℃恒溫硫化已超過(guò)8小時(shí)；若裂化反應(yīng)器出口與精制反應(yīng)器入口循環(huán)氫中水含量、H2S濃度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化劑總注入量已達(dá)到或接近預(yù)定的催化劑硫化的理論需硫量；則催化劑硫化即告結(jié)束。2023/8/1078催化劑干法硫化的限制條件及控制指標(biāo)有以下幾個(gè)方面：各個(gè)硫化階當(dāng)370℃恒溫硫化已超過(guò)8小時(shí)；若裂化反應(yīng)器出口與精制反應(yīng)器入口循環(huán)氫中水含量、H2S濃度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化劑的總注入量已達(dá)到或接近預(yù)定的催化劑硫化的理論需硫量；則催化劑硫化即告結(jié)束。催化劑硫化結(jié)束后，將高分含硫酸性水計(jì)排放、計(jì)量，取樣分析其硫含量，必要時(shí)應(yīng)作催化劑硫化的硫平衡估算，評(píng)估催化劑硫化效果；確認(rèn)催化劑硫化結(jié)束后，再以每小時(shí)不超過(guò)25℃的速度將反應(yīng)器降溫至150℃；降溫期間，應(yīng)停止注硫或降低注硫量，但任何時(shí)候循環(huán)氫中H2S含量不得低于0.1v%。2023/8/1079當(dāng)370℃恒溫硫化已超過(guò)8小時(shí)；2023/8/879分子篩含量高的加氫裂化催化劑硫化后，具有很高的加氫裂解活性，在進(jìn)原料油之前，須采取相應(yīng)的措施對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化，以抑制其過(guò)高的初活性，防止和避免進(jìn)油過(guò)程中可能出現(xiàn)的溫度飛升現(xiàn)象，確保催化劑、設(shè)備及人身安全。其中，引進(jìn)低氮開工油和注無(wú)水液氨就是一種能有效抑制催化劑初活性的鈍化方法。催化劑鈍化2023/8/1080分子篩含量高的加氫裂化催化劑硫化后，具有很高的加氫裂解活性，注入的無(wú)水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應(yīng)溫度的升高和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延續(xù)，催化劑所吸附氨會(huì)逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復(fù)其正常的活性。催化劑鈍化的起始溫度為150℃；終止溫度：精制段為320℃，裂化段為315℃。操作壓力與催化劑硫化階段相同。催化劑鈍化2023/8/1081注入的無(wú)水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性，而一般要求開工油的氮含量小于100

g/g，大多采用直餾輕柴油作為開工油。催化劑鈍化用無(wú)水液氨的注入量，應(yīng)根據(jù)裂化催化劑的裝量及活性高低（分子篩含多少）來(lái)確定。通常，大型加氫裂化裝置是在60％負(fù)荷的條件下開工，即進(jìn)料流率為正常設(shè)計(jì)進(jìn)料量的60％。催化劑鈍化2023/8/1082一般要求開工油的氮含量小于100g/g，大多采用直餾輕柴硫化后的催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能，當(dāng)?shù)偷_工油進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，由于吸附熱會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層產(chǎn)生溫升，有時(shí)可達(dá)30℃以上。因此，在開始引進(jìn)低氮油時(shí)，進(jìn)料流率，一般為正常進(jìn)料的20％左右，待吸附熱溫波通過(guò)催化劑床層，高壓分離器建立液面并正常投入其液位自動(dòng)控制之后，再將進(jìn)料量提高到60％負(fù)荷。催化劑鈍化2023/8/1083硫化后的催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能，當(dāng)?shù)偷_工油進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，待反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度平穩(wěn)后，啟動(dòng)注氨泵向反應(yīng)系統(tǒng)注入無(wú)水液氨，然后以較慢速度提升精制段反應(yīng)器入口溫度，啟動(dòng)各催化劑床層之間的冷氫控制回路，使精制段反應(yīng)器催化劑床層溫度呈遞降式溫度分布，裂化反應(yīng)器催化劑床層溫升應(yīng)控制≯6℃。催化劑鈍化2023/8/1084待反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度平穩(wěn)后，啟動(dòng)注氨泵向反應(yīng)系統(tǒng)注入無(wú)水注氨2小時(shí)后，啟動(dòng)高壓注水泵，向換熱系統(tǒng)注入脫離子水；注入洗滌水后，應(yīng)以適宜的升溫速度將精制反應(yīng)的溫度提升到230℃；通常，在注氨順利的情況，注氨7

8小時(shí)后，高分水中會(huì)有明顯的氨氣味道出現(xiàn)（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反應(yīng)器的入口溫度不得超過(guò)230℃，裂化反應(yīng)器入口溫度不得超過(guò)205℃；在注氨6

7小時(shí)后，至少每半小時(shí)分析一次高分水中的氨含量。2023/8/1085注氨2小時(shí)后，啟動(dòng)高壓注水泵，向換熱系統(tǒng)注入脫離子水；注入洗在注氨鈍化期間，應(yīng)根據(jù)需要繼續(xù)注入硫化劑，以維持循環(huán)氫系統(tǒng)H2S含量≮0.1%(v)。當(dāng)高分水中氨含量達(dá)1.5%時(shí)，則認(rèn)為氨已大量穿透；此時(shí)，應(yīng)將注氨量降低到起始注氨量的三分之一。氨穿透催化劑床層之后，以適當(dāng)?shù)乃俣葘⒕品磻?yīng)器入口溫度提高到325℃。2023/8/1086在注氨鈍化期間，應(yīng)根據(jù)需要繼續(xù)注入硫化劑，以維持循環(huán)氫系統(tǒng)H當(dāng)精制反應(yīng)器入口溫度升到325℃，裂化反應(yīng)器入口升到315℃，注氨鈍化即告結(jié)束，但應(yīng)繼續(xù)適量注氨、注硫，直至換進(jìn)100%設(shè)計(jì)進(jìn)料前1

2小時(shí)，方可停止注氨、注硫操作。完成催化劑鈍化以后，可以分步減少低氮油、引進(jìn)補(bǔ)入相應(yīng)數(shù)量設(shè)計(jì)進(jìn)料的方式，換進(jìn)原料油,換進(jìn)設(shè)計(jì)原料油階段應(yīng)嚴(yán)格控制精制油氮含量<5

g

g-1；換油分25%、50%、75%、100%設(shè)計(jì)進(jìn)料四個(gè)階段，在換油的同時(shí)，須根據(jù)精制油的氮含量，相應(yīng)提高精制段的反應(yīng)溫度，使其制精制油的氮含量始終保持在5

g·g-1以下。2023/8/1087當(dāng)精制反應(yīng)器入口溫度升到325℃，裂化反應(yīng)器入口升到315℃新鮮原料和循環(huán)氫混合后進(jìn)入精制反應(yīng)器，加氫裂化的未轉(zhuǎn)化油、精制反應(yīng)器出口的油/氣物流及補(bǔ)充循環(huán)氫進(jìn)入裂化反應(yīng)器；因此，自鈍化階段起到換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料，均有未轉(zhuǎn)化油進(jìn)入裂化反應(yīng)器。故在到達(dá)100％的設(shè)計(jì)負(fù)荷之前，其單程轉(zhuǎn)化率應(yīng)維持在80-90v%；在達(dá)到100％的設(shè)計(jì)負(fù)荷之后，再逐漸提高裂化段的反應(yīng)溫度，使其達(dá)到100v%轉(zhuǎn)化，并按設(shè)計(jì)要求調(diào)整、維持反應(yīng)器入口的氫油體積比。開工正常后，精制油氮含量可按<10

g/g控制。2023/8/1088新鮮原料和循環(huán)氫混合后進(jìn)入精制反應(yīng)器，加氫裂化的未轉(zhuǎn)化油、精4.2.1加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)通常加氫裂化裝置都是在固定或比較固定的壓力、體積空速和氫油體比的條件下操作。在這種情況下，可根據(jù)原料油的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求控制其反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度可通過(guò)控制反應(yīng)器入口溫度及床層之間的冷氫量來(lái)加以調(diào)節(jié)。在操作過(guò)程中，必須嚴(yán)格遵守“先提量后提溫和先降溫后降量”的操作原則。為保持催化劑的活性穩(wěn)定性，其循環(huán)氫中的H2S濃度應(yīng)維持在0.03%以上。4.2加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)及工藝參數(shù)影響2023/8/10894.2.1加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)4.2加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)

反應(yīng)壓力、氫油體積比、反應(yīng)溫度和體積空速，是餾分油加氫裂化的4大工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)須根據(jù)原料油的性質(zhì)，目的產(chǎn)品收率及質(zhì)量要求，催化劑的活性、穩(wěn)定性、操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期等因素的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，綜合分析、考慮來(lái)加以確定。4.2.2工藝參數(shù)的影響2023/8/1090反應(yīng)壓力、氫油體積比、反應(yīng)溫度和體積空

較高的氫分壓，有利于加氫催化劑保持其活性及穩(wěn)定性。氫分壓對(duì)精制催化劑加氫脫氮活性的影響尤為明顯。加氫裂化裝置的氫分壓，主要受操作壓力和補(bǔ)充氫純度的影響；當(dāng)加氫裝置的操作壓力一定時(shí)，在補(bǔ)充氫純度較高的情況下，其氫分壓相對(duì)較高，否則會(huì)相對(duì)較低；裝置的操作壓力視原料油的性質(zhì)及目的產(chǎn)品的要求而定。如果補(bǔ)充氫（重整氫或其他加氫裝置的排放氫〕的純度較低，則應(yīng)考慮采取相應(yīng)的氫氣提濃措施。

氫分壓的影響2023/8/1091較高的氫分壓，有利于加氫催化劑保持其活性氫油體積比是通過(guò)循環(huán)氫流率來(lái)控制和調(diào)節(jié)的，它是營(yíng)造臨氫氣氛、相關(guān)水力學(xué)條件和提供加氫過(guò)程熱平衡的重要手段。提高氫油體積比，在某種意義上相當(dāng)于提高氫分壓，有利于改善傳質(zhì)效果和攜帶出加氫反應(yīng)熱。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調(diào)控床層溫升及反應(yīng)溫度的有效措施。維持正常或較高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性、確保產(chǎn)品質(zhì)量和加氫裝置安全平穩(wěn)操作運(yùn)轉(zhuǎn)的重要保證。氫油體積比的影響2023/8/1092氫油體積比是通過(guò)循環(huán)氫流率來(lái)控制和調(diào)反應(yīng)溫度是加氫過(guò)程的主要工藝參數(shù)之一。對(duì)于加氫裂化裝置而言，在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后，反應(yīng)溫度則是最靈活、有效的調(diào)控手段。加氫裂化的平均反應(yīng)溫度相對(duì)較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，有效控制床層溫升是十分重要的。一般用反應(yīng)器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之達(dá)到預(yù)期的精制深度和裂化效果，并維持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。在催化劑因生焦積碳緩慢失活的情況下，通過(guò)循序漸進(jìn)地提溫，是行之有效的控制操作方法。反應(yīng)溫度的影響2023/8/1093反應(yīng)溫度是加氫過(guò)程的主要工藝參數(shù)之一。對(duì)于加氫裂化裝置而言，體積空速是反應(yīng)物流通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，在催化劑床層停留時(shí)間的表征。在一定的范圍內(nèi)，體積空速和反應(yīng)溫度具有互補(bǔ)性；即在設(shè)備和相關(guān)條件允許的情況下，既可以采取較高的體積空速、較高的反應(yīng)溫度操作，也可以采用較低的體積空速、較低的反應(yīng)溫度運(yùn)轉(zhuǎn)。在原料油性質(zhì)發(fā)生變化、運(yùn)轉(zhuǎn)后期或某些設(shè)備臨時(shí)出現(xiàn)故障、隱患等情況下，采取較低空速、較低操作溫度運(yùn)轉(zhuǎn)是可行的。反之，在設(shè)備條件允許的條件下，適當(dāng)提高體積空速，也是可行的。體積空速的影響2023/8/1094體積空速是反應(yīng)物流通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，在催化劑床層停留時(shí)間的表征。4.3.1加氫裂化裝置的正常停工因催化劑再生、設(shè)備定期維修和檢測(cè)的需要而進(jìn)行有計(jì)劃的停工，均屬正常停工。在停工過(guò)程中，由于有可能發(fā)生多種特殊情況，停工步驟隨時(shí)都需要根據(jù)具體情況作相應(yīng)的變動(dòng)，但最重要的是防止反應(yīng)系統(tǒng)超溫、超壓和溫度、壓力的急劇地波動(dòng)。停工前應(yīng)將停工開始的準(zhǔn)確時(shí)間，停工的范圍，需檢測(cè)、檢查、維修和清掃的設(shè)備，及時(shí)通知操作管理人員、相關(guān)部門，以便充分地作好相應(yīng)的準(zhǔn)備工作；并要將停工過(guò)程中因故所作的相關(guān)變動(dòng)，及時(shí)通知裝置界區(qū)外的相關(guān)操作人員，以便統(tǒng)一布署和協(xié)調(diào)工作。4.3加氫裂化裝置的正常停工和緊急停工2023/8/10954.3.1加氫裂化裝置的正常停工4.3加氫裂化裝置的正常若要卸出催化劑或進(jìn)行催化劑器內(nèi)再生，在降溫、降量切斷進(jìn)料后，須把裂化反應(yīng)器的出口壓力降到15.0MPa（表壓），并將反應(yīng)器入口溫度升到400℃，保持此溫度熱氫吹掃氣提24小時(shí)。在氣提階段，應(yīng)以最大流率循環(huán)氫氣，關(guān)閉急冷氫，并根據(jù)需要從高壓分離器排放部分循環(huán)氣，使循環(huán)氫的H2濃度保持在80v%以上。催化劑熱氫吹掃氣提階段，應(yīng)適量注入硫化劑，確保循環(huán)氫中的H2S含量始終保持在0.1v%以上。加氫裂化裝置的正常停工2023/8/1096若要卸出催化劑或進(jìn)行催化劑器內(nèi)再生，在降溫、降量切斷進(jìn)料后，熱氫吹掃氣提結(jié)束后，以25℃/h的降溫速度用循環(huán)氫將反應(yīng)器降溫冷卻到150℃；在開始循環(huán)降溫時(shí)，應(yīng)停止向反應(yīng)器流出物中注水，并盡可能地從高分排水，停止補(bǔ)充氫氣；在裂化反應(yīng)器溫度低于330℃后，開始排放卸壓。切記，在壓力降到3.5MPa以前，不得將反應(yīng)器的溫度降到135℃以下。加氫裂化裝置的正常停工2023/8/1097熱氫吹掃氣提結(jié)束后，以25℃/h的降溫速度用循環(huán)氫將反應(yīng)器降繼續(xù)循環(huán)降溫至100℃以下，停循環(huán)氫壓縮機(jī)，并將反應(yīng)系統(tǒng)降至常壓。從循環(huán)壓縮機(jī)的出口和新鮮進(jìn)料泵的出口分別引入氮?dú)?，進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)吹掃；為對(duì)反應(yīng)部分進(jìn)行有效吹掃，吹掃用氮?dú)鈶?yīng)自上而下流過(guò)催化劑床層10～15分鐘；為確保所有管線都能吹掃到，調(diào)整指定流向的閥門，先從循環(huán)氫壓縮機(jī)出口，通過(guò)熱交換器、加熱爐、反應(yīng)器、熱交換器、冷卻器和高壓分離器進(jìn)行吹掃；然后通過(guò)從新鮮進(jìn)料泵和循環(huán)油泵出口的反沖洗管線引入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃沖洗；最后從各氫氣連接口處引入氮?dú)?，將裝置再升壓并啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)1小時(shí)，停循環(huán)壓縮機(jī)泄壓，再反復(fù)升壓、泄壓直至系統(tǒng)氣體取樣中的可燃性氣體（H2＋烴類）含量小于1%(v)。2023/8/1098繼續(xù)循環(huán)降溫至100℃以下，停循環(huán)氫壓縮機(jī)，并將反應(yīng)系統(tǒng)降至

加氫裂化系強(qiáng)放熱反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)，加氫裂化的反應(yīng)熱和反應(yīng)物流從催化劑床層上所攜帶走的熱量，兩者是平衡的，即在正常情況下，加氫裂化催化劑床層的溫度是穩(wěn)定的。但是，如果由于某些原因?qū)е路磻?yīng)物流從催化劑床層攜帶出的熱量少于加氫裂化的反應(yīng)熱時(shí)，這種不平衡一旦出現(xiàn)，若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不妥當(dāng)，就可能會(huì)發(fā)生溫度升高一急劇放熱－溫度飛升的鏈鎖反應(yīng)，對(duì)人身、設(shè)備和催化劑構(gòu)成嚴(yán)重的威協(xié)。因此，技術(shù)管理負(fù)責(zé)人和操作人員必須事先認(rèn)真研究加氫裂化裝置可能發(fā)生的緊急事故，并采取相應(yīng)的有效技術(shù)措施加以妥善處理。加氫裂化裝置的緊急停工2023/8/1099加氫裂化系強(qiáng)放熱反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)，加氫裂化的反應(yīng)熱和反應(yīng)物流為滿足特殊緊急情況的要求，加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)有0.7MPa/分和2.1MPa/分的緊急泄壓系統(tǒng)。0.7MPa/分泄壓系統(tǒng)的主要目的是：當(dāng)循環(huán)氫壓縮機(jī)出現(xiàn)故障時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)能自動(dòng)降壓，它也可以手動(dòng)操作。2.1MPa/分泄壓系統(tǒng)，是當(dāng)出現(xiàn)較嚴(yán)重的緊急情況時(shí)使用，如著火，催化劑床層溫度過(guò)高，反應(yīng)系統(tǒng)將自動(dòng)緊急泄壓，也可手動(dòng)操作。緊急停工泄壓系統(tǒng)2023/8/10100為滿足特殊緊急情況的要求，加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)有0.7M有兩種操作失常的情況需要緊急降壓和停工。循環(huán)氫壓縮機(jī)停運(yùn)循環(huán)壓縮機(jī)如果停運(yùn)，就失去了從催化劑床層上攜帶出加氫裂化反應(yīng)熱的能力，若不通過(guò)降壓，氫氣和油將繼續(xù)在處于高溫的反應(yīng)器中反應(yīng)并放熱。緊急停工泄壓的原因2023/8/10101有兩種操作失常的情況需要緊急降壓和停工。緊急停工泄壓的原因2

催化劑床層溫度過(guò)高或飛溫

除非因某些設(shè)備發(fā)生故障，催化劑床層溫度過(guò)高和飛溫都不會(huì)發(fā)生。若任何一個(gè)反應(yīng)器的溫度超過(guò)正常狀態(tài)30℃或溫度超過(guò)425℃，裝置必須立即按2.1MPa/分的速度降壓放空。緊急停工泄壓的原因2023/8/10102催化劑床層溫度過(guò)高或飛溫緊急停工泄壓的原因2023/8/84.4.1催化劑失活的原因

催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。引起催化劑失活的主要三種原因是：催化劑表面生焦積炭在加氫過(guò)程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的縮合，都會(huì)在催化劑的表面生焦積碳，導(dǎo)致其金屬活性中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。4.4加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)2023/8/101034.4.1催化劑失活的原因4.4加氫催化劑的器內(nèi)及器外再

原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，它們?cè)诩託溥^(guò)程中分解后會(huì)沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；As、Pb、Na等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑載體結(jié)構(gòu)破壞。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過(guò)高時(shí)會(huì)與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。催化劑上金屬和灰分的沉積2023/8/10104原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以非貴金屬的加氫精制，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中存在金屬聚集、晶體長(zhǎng)大、形態(tài)變化及結(jié)構(gòu)破壞等問(wèn)題。

上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失活，才能通過(guò)用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來(lái)恢復(fù)其活性。金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化2023/8/10105非貴金屬的加氫精制，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中存在金屬聚集、晶體催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過(guò)用含氧氣體對(duì)其進(jìn)行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來(lái)加以脫出；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時(shí)，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。4.4.2催化劑再生過(guò)程的原理2023/8/10106催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱量；因此，必須使用一種嚴(yán)格控制其氧含量的氣體介質(zhì)，小心地進(jìn)行燒焦。通常，含氧氣體介質(zhì)指的是在氮?dú)饣蛩羝谢靸哆m量的空氣，控制其氧含量，防止催化劑再生過(guò)程中，因床層溫度失控而超溫。催化劑再生過(guò)程的原理2023/8/10107由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱量；因此，通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮?dú)猓ǖ獨(dú)猓m量的空氣）。因再生條件下，水蒸汽會(huì)促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時(shí)，采用水蒸氣＋空氣作再生介質(zhì)時(shí)，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過(guò)含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會(huì)使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴(yán)重的腐蝕和污染；采用氮?dú)猓諝庾髟偕橘|(zhì)時(shí)，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對(duì)空氣的污染相對(duì)減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。108通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮?dú)猓ǖ獨(dú)猓m量的空氣）。加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的〖風(fēng)險(xiǎn)〗。因此，催化劑再生燒焦階段，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口循環(huán)再生介質(zhì)中的氧含量(0.5v%

1.0v%)，避免催化劑床層局部過(guò)熱或超溫而損傷催化劑和設(shè)備；一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度>550℃時(shí)，氧化鉬開始升華，催化劑的表面積、機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有所降低；一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不當(dāng)，即會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的惡性連鎖反應(yīng)，直至燒毀催化劑和反應(yīng)器。2023/8/10109加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的〖風(fēng)險(xiǎn)〗。因此，催化劑再生燒目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生；另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從反應(yīng)器中卸出，運(yùn)送到專門的催化劑再生工廠進(jìn)行再生。器內(nèi)再生存在的不足之處是：生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時(shí)間較長(zhǎng)；再生條件難以嚴(yán)格控制，催化劑再生效果較差，活性恢復(fù)不理想；再生時(shí)產(chǎn)生的有害氣體（SO2、SO3）及含硫、含鹽污水，若控制或處理不當(dāng)，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染所在社區(qū)的環(huán)境。加氫催化劑的再生方式2023/8/10110目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催化劑在反應(yīng)器器外再生采用連續(xù)操作過(guò)程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢復(fù)率高。前些年因國(guó)內(nèi)尚無(wú)催化劑器外再生工廠，大多數(shù)待再生劑都運(yùn)往國(guó)外再生，再生費(fèi)用較高，一次再生的平均費(fèi)用大約相當(dāng)新催化劑價(jià)格的13

15％。近幾年，國(guó)內(nèi)已有宜興科創(chuàng)化工廠等三家催化劑器外再生裝置投入工業(yè)應(yīng)用，一些煉廠的催化劑相繼采用器外再生技術(shù)，取得了較好的再生效果。加氫催化劑的再生方式2023/8/10111器外再生采用連續(xù)操作過(guò)程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。70年代中期以來(lái)，美國(guó)、法國(guó)、日本等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了催化劑器外再生。據(jù)統(tǒng)計(jì)1975年器外再生僅占10％，1985年器外再生已占65％左右，1990年80％以上的加氫處理和加氫裂化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計(jì)2000年將完全實(shí)現(xiàn)器外再生。器外再生技術(shù)是器內(nèi)再生技術(shù)的延伸和發(fā)展，兩者的基本原理是同一的，只是實(shí)施的方式不同而己。加氫催化劑的再生方式2023/8/10112同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。70年代中期以來(lái)，美

催化劑再生前的脫油處理

催化劑再生前脫油處理是以熱氫氣提的方式進(jìn)行的，其目的是在反應(yīng)系統(tǒng)切斷進(jìn)料后，在略低于正常操作壓力、溫度400℃（稍高于正常反應(yīng)溫度）和循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下，盡可能地將催化劑上所吸附的油脫除，以避免催化劑再生燒焦初期易出現(xiàn)的超溫現(xiàn)象。

4.4.3加氫催化劑活性的器內(nèi)再生2023/8/10113催化劑再生前的脫油處理4.4.3加氫催化劑活當(dāng)反應(yīng)器催化劑上的油已脫除之后，應(yīng)繼續(xù)循環(huán)氫氣，將反應(yīng)器降溫冷卻到150℃。切記！在反應(yīng)器任一點(diǎn)溫度低于135℃以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到3.5MPa以下，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進(jìn)一步降溫冷卻到100℃。然后將反應(yīng)系統(tǒng)泄壓放空，并安裝相應(yīng)盲板，將反應(yīng)系統(tǒng)與進(jìn)料和分餾系統(tǒng)隔斷。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物流管線低點(diǎn)處殘存的油和水。并用蒸汽噴射泵抽空和用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器系統(tǒng)，直至系統(tǒng)氣體中的氫和烴的含量小于1.0%(v)，最后繼續(xù)用氮?dú)獯祾咧脫Q，使反應(yīng)系統(tǒng)中的含氧氣小于0.5v%。2023/8/10114當(dāng)反應(yīng)器催化劑上的油已脫除之后，應(yīng)繼續(xù)循環(huán)氫氣，將反應(yīng)器降溫

催化劑燒焦再生最高溫度的控制

沉積在失活催化劑上的積炭，是一種含氫少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物，通過(guò)含氧氣體介質(zhì)進(jìn)行燒焦再生，生成二氧化碳和水；因絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，失活催化劑再生時(shí)，催化劑上的金屬硫化物也會(huì)氧化燃燒，這些都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，催化劑燃燒再生時(shí)，要特別注意嚴(yán)格控制好反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)帶走。2023/8/10115催化劑燒焦再生最高溫度的控制2023/8/8115再生一噸催化劑釋放的熱量(玉山昌顯等)為

Hv＝80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S(千卡/噸催化劑)每噸催化劑完全再生時(shí)所需要的空氣量為：

Aw＝(8C+S+8H-O)/23噸空氣/噸催化劑式中：C

催化劑上的碳含量，％；

H

催化劑上的氫含量，％；

S

催化劑上的硫含量，％；

O

為催化劑再生燃燒的耗氧量。2023/8/10116再生一噸催化劑釋放的熱量(玉山昌顯等)為2023/8/811Unionoil公司預(yù)測(cè)催化劑器內(nèi)再生床層最高溫度的經(jīng)驗(yàn)公式為：

Tmax=Ti＋C

111.2℃

式中：

Tmax－催化劑床層的最高溫度，℃

Ti－反應(yīng)器入口溫度，℃

C－反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量，v％2023/8/10117Unionoil公司預(yù)測(cè)催化劑器內(nèi)再生床層最高溫度的經(jīng)驗(yàn)公催化劑器內(nèi)再生過(guò)程的溫度，是通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口溫度和反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量來(lái)實(shí)施的。燒焦階段R-101入口溫度和氧含量控制指標(biāo)

R-101入口溫度R-101入口最高氧含量315

330℃ 1.0v%330

355℃ 0.7v% 355

385℃ 0.5v% 385

455℃ 0.3v% 2023/8/10118催化劑器內(nèi)再生過(guò)程的溫度，是通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口溫度和反應(yīng)加氫催化劑器內(nèi)再生有其共性，盡管在這里介紹是加氫裂化催化劑器內(nèi)再生的典型范例，對(duì)加氫催化劑器內(nèi)再生也是實(shí)用的，其“寶貴的經(jīng)驗(yàn)和深刻的教訓(xùn)”值得借鑒。茂名石油化工公司煉油廠80×104t/a加氫裂化裝置于1982年建成投產(chǎn)，在第一運(yùn)轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于1984年12月按計(jì)劃停工，在國(guó)外現(xiàn)場(chǎng)專家的指導(dǎo)下，對(duì)該裝置催化劑進(jìn)行了“第一次”器內(nèi)再生的“嘗試”，既有寶貴的經(jīng)驗(yàn)，也有深刻的教訓(xùn)。器內(nèi)再生的實(shí)施步驟2023/8/10119加氫催化劑器內(nèi)再生有其共性，盡管在這里1989年10月，金陵石油化工公司煉油廠，通過(guò)認(rèn)真分析總結(jié)茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內(nèi)再生的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，對(duì)催化劑器內(nèi)再生的工藝流程作了成功的改進(jìn)，催化劑器內(nèi)再生期間，在加氫裂化裝置的換熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設(shè)了一臺(tái)靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣/堿液分離罐。改進(jìn)后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下圖所示。器內(nèi)再生的實(shí)施步驟2023/8/101201989年10月，金陵石油化工公司煉油廠，通過(guò)認(rèn)真分析總結(jié)茂2023/8/101212023/8/8121由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時(shí)注入靜態(tài)混合器入口，以中和再生煙氣中的全部SO2、SO3及部分CO2。通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到110℃以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設(shè)備腐蝕，則相應(yīng)調(diào)節(jié)新鮮堿液注入量，使循環(huán)堿液的pH值嚴(yán)格控制在8

9之間。2023/8/10122由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時(shí)注入靜態(tài)混合器入口，以中由靜態(tài)混合器出來(lái)的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到49℃以下，進(jìn)入堿液分離罐進(jìn)行再生煙氣/堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻器，要在