光催化材料簡介課件

光催化材料

PhotocatalyticMaterials趙吳方田孟@NPU2014.10.15光催化材料

PhotocatalyticMaterials目錄為什么是光催化材料光催化的機理光催化材料TiO2制備方法光催化材料的改性其他光催化材料光催化材料的應用目錄為什么是光催化材料光催化的機理光催化材料TiO2制備方法為什么是光催化材料為什么是光催化材料能源問題CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

煤石油天然氣其他中國石油天然氣世界煤其他當前的能源結構《BP世界能源統(tǒng)計2007》的數據表明，全球石油儲量可供生產40年，天然氣和煤炭則分別可以供應65年和162年。能源問題CxHy+O2H2O+環(huán)境問題大氣污染全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學煙霧、呼吸道疾病……洛杉磯PhotochemicalsmogAcidraineffectsBurningoffossilfuelssandstorm環(huán)境問題大氣污染全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5環(huán)境問題霧霾是特定氣候條件與人類活動相互作用的結果。高密度人口的經濟及社會活動必然會排放大量細顆粒物（PM2.5），一旦排放超過大氣循環(huán)能力和承載度，細顆粒物濃度將持續(xù)積聚，此時如果受靜穩(wěn)天氣等影響，極易出現大范圍的霧霾。2014年10月11日北京霧霾引起社會關注。環(huán)境問題霧霾是特定氣候條件與人類活動相互作用的結果。高密度人環(huán)境問題全球pm2.5實時情況：/map/world/cn/環(huán)境問題全球pm2.5實時情況：http://aqicn.o光催化氫能源

1870年的科幻小說中第一次提及，當時提及的月球旅行、海底旅行、機器人等現在已經實現，水產生氫能源在20世紀成為現實；

特征：取之不盡；綠色清潔；便于儲存；使用方便，即可作為汽車燃料，也可通過燃料電池直接轉化為電能。

對于環(huán)境問題，半導體光催化是有希望的技術，可以大量的應用于環(huán)境保護，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。

·解決方案現在問題來了！新能源技術哪家強？？光催化氫能源

1870年的科幻小說中第一次提及，當時提及的光催化光催化劑（一般為半導體材料）在光(可見光或者紫外光)的照射下，通過把光能轉化為化學能，從而具有氧化還原能力，使化合物（有機物、無機物）被降解的過程稱為光催化。什么是光催化光催化光催化劑（一般為半導體材料）在光(可見光或者從光合作用這種最簡單的光催化反應，總結下一個光催化反應發(fā)生的三個基本條件：葉綠素---光催化劑光-------特定波長范圍(400-600nm之間最佳)，非所有光都可以反應物------二氧化碳和水光催化劑------一般為半導體材料光------------特定波長范圍，非所有光都可以反應物--------空氣中的有機物或溶液中的有機污染物或水光催化反應的三個基本條件：什么是光催化從光合作用這種最簡單的光催化反應，總結下一個光催化反應發(fā)生的

1972年，Fujishima（藤島）在N-型半導體TiO2電極上發(fā)現了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。

1977年，Yokota（橫田）T等發(fā)現了光照條件下，TiO2對環(huán)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化反應的應用范圍，為有機物的氧化反應提供了一條新思路。

近年來，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、自潔凈等方面的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。光催化技術的發(fā)展歷史

1972年，Fujishima（藤島）在N當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)形成光致電子-空穴。價帶空穴是強氧化劑，而導帶電子是強還原劑?？昭ㄅcH2O或OH-結合產生化學性質極為活潑的羥基自由基（HO

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）電子與O2結合也會產生化學性質極為活潑的超氧離子自由基等(.O2-,HO

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等)空穴，自由基都有很強的氧化性，能將有機物直接氧化為CO2,H2OA:半導體吸收光，產生電子和空穴的過程B:電子和空穴表面復合過程C:電子和空穴體內復合過程D:還原過程E:氧化過程光催化的機理當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激可以想象一下，在分子的周圍，形成了大量的光致電子和光致空穴，在光的照射下，他們不斷產生，又不斷復合，但是從宏觀的角度看，在某一時刻，總是有大量的來不及復合的電子和空穴的存在，他們不斷的尋找自己的獵物。作為光致電子來說，他們的獵物是電子受體，這樣光致電子就可以還原這個電子受體；而光致空穴遷移到表面后的獵物時哪些能夠提供電子的物質，從而將這些物質氧化。在過程中生成的羥基自由基和超氧離子自由基等，這些自由基的氧化能力特別強，強化對污染物的氧化還原反應。光照時光子被半導體吸收，這是一個貯能過程。半導體多相光催化研究的主要內容是利用半導體材料的光敏性將太陽能或其他形式的光能，通過光催化反應轉換為化學能（如光解水制氫、光催化合成等分子儲能過程）或加速某種化學反應（如污染物的光催化降解）的定向進行。光催化的機理可以想象一下，在分子的周圍，形成了大量的光致電子和光致空穴，-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2(E=0eV)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O(E=1.23eV)2.4穩(wěn)定、廉價、無毒14絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!常見半導體材料的能帶結構-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO2常見的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)2鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！常見的光催化材料photocatalystEbg+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2O

H2+1/2O2

G0=238kJ/mol(E=-

Go/nF=-1.23eV)Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction半導體光催化制氫原理+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H高穩(wěn)定性、價廉；半導體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；能帶位置要與氫和氧的反應電勢相匹配：導帶位置要負于氫電極的反應電勢(EH+/H2＋ηc)，使光電子的能量滿足析氫反應要求。價帶位置應正于氧電極的反應電勢(Vb+ηa)，使光生空穴能夠有效地氧化水。高效吸收太陽光譜中大多數的光子。光子的能量還必須大于半導體禁帶寬度Eg：若Eg～3V，則入射光波長應小于400nm，只占太陽光譜很小一部分。為實現太陽光直接驅動水的劈裂，要求光催化材料具有：半導體光催化制氫條件高穩(wěn)定性、價廉；為實現太陽光直接驅動水的劈裂，要求光催化材料

常用的光催化半導體納米粒子有TiO2(銳鐵礦相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用處：將這類材料做成空心小球，浮在含有有機物的廢水表面上，利太陽光可進行有機物的降解。應用領域：廢水處理、汽車尾氣處理、降解空氣中的有害有機物、有機磷農藥等光催化材料簡介ppt課件TiO2光催化劑的優(yōu)點1.水中所含多種有機污染物可被完全降解成CO2，H2O等，無機污染物被氧化或還原為無害物

2.不需要另外的電子受體3.具有廉價無毒，穩(wěn)定及可重復利用等優(yōu)點4.可以利用太陽能作為光源激活光催化劑5.結構簡單，操作容易控制，氧化能力強，無二次污染納米TiO2是當前最有應用潛力的光催化劑TiO2光催化劑的優(yōu)點1.水中所含多種有機污染物可被完全降解固相法氧化還原法熱分解方法高能球磨法:工藝簡單,但制得的粉體形狀不規(guī)則,顆粒尺寸分布寬,均勻性差。CompanyLogo光催化材料TiO2制備方法固相法CompanyLogo光催化材料TiO2制備方法液相法光催化材料TiO2制備方法液相法光催化材料TiO2制備方法氣相法物理氣相沉積法物理氣相沉積法（PVD）是利用電弧、高頻或等離子體等高穩(wěn)熱源將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子。其中以真空蒸發(fā)法最為常用。粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進行控制。,該法制備的薄膜質量高、密度大、結合性能好、強度大,而且生產重復性好,適于大面積沉積成膜,便于連續(xù)和半連續(xù)生產,缺點是薄膜活性較低。化學氣相沉積法化學氣相沉積法（CVD）利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學反應生成所需化合物，該法制備的納米TiO2粒度細，化學活性高，粒子呈球形，單分散性好，可見光透過性好，吸收屏蔽紫外線能力強。該過程易于放大，實現連續(xù)化生產，但一次性投資大，同時需要解決粉體的收集和存放問題.光催化材料TiO2制備方法氣相法光催化材料TiO2制備方法納米TiO2光催化劑的負載由于粉體的納米TiO2過程中存在著使用和回收不便的問題，在實際的應用中很難利用，因此需要對TiO2進行負載，以便在實際中得到很好的應用。研究人員采用浸漬法、層層組裝的方法對納米TiO2進行了負載，分別在石棉繩、玻璃纖維、沸石、分子篩上進行了負載，得到了較好的結果。光催化材料TiO2制備方法納米TiO2光催化劑的負載光催化材料TiO2制備方法石棉繩沸石分子篩100℃干燥納米TiO2溶膠浸泡2h,除乙醇灼燒,600℃8h負載型納米TiO2催化性能測定24h浸漬法（載體為石棉繩、沸石、分子篩）石棉繩100℃干燥納米TiO2溶膠浸泡2h,除乙醇灼燒,6光催化

目前的TiO2光催化劑存在兩個問題：

①量子效率低②只能吸收紫外光,太陽能利用率低解決方法：貴金屬沉積復合半導體離子摻雜修飾有機染料光敏化光催化材料的改性光催化目前的TiO2光催化劑存在兩個問題：貴貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。金屬離子可捕獲導帶中的電子，抑制電子和空穴的復合，但是摻雜濃度過高，金屬離子可能成為電子空穴復合中心。金屬離子的摻雜濃度對TiO2光催化效果的影響通常呈現拋物線關系。貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能光生電子在Ag島上富復合半導體半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復合，本質上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結構和異相組合，插層復合等。

當不同半導體的導帶和價帶分別相連時，若窄禁帶半導體的導帶具有比TiO2更低的電勢時，則在可見光激發(fā)時，光生電子向能級更正的導帶遷移，而光生空穴遷向能級更負的價帶，從而實現光生電子和空穴的分離。復合半導體半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電CompanyLogo離子摻雜修飾摻雜離子提高TiO2光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：1.摻雜可以形成捕獲中心，價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制電子-空穴復合2.摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子利用率3.摻雜可以導致載流子擴散長度增大，從而延長了電子和空穴壽命，抑制復合4.摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心金屬離子摻雜非金屬金屬離子摻雜Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及鹵素

CompanyLogo離子摻雜修飾摻雜離子提高TiO2光有機染料光敏化有機染料對TiO2的光敏化可以使光催化劑吸收的光波波長紅移至可見光范圍。染料分子吸收太陽光，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，只要活性物質激發(fā)態(tài)電勢低于半導體的導帶電勢，光生電子就有可能輸送到半導體的導帶上，而空穴則留在染料分子中，有效的抑制了電子與空穴的復合，這些光敏化物質在可見光下有較大的激發(fā)因子，使光催化反應延伸到可見光范圍。常用的光敏化物質有勞氏紫、酞菁、玫瑰紅、曙紅等。有機染料光敏化有機染料對TiO2的光敏化可以使光催化劑吸收金屬氧化物ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3等金屬氧化物都具有明顯的光催化作用。WangCun等人研究了納米ZnO/SnO2復合光催化劑，發(fā)現當ZnO/SnO2按2:1比率復合時，有很高的光催化效率。并深入研究了納米ZnO/SnO2復合光催化劑影響因素和ZnO/SnO2的催化反應機理。II-IV族半導體此類半導體的代表是ZnS、CdS、CdSe。單純的這些半導體材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化劑如TiO2、SnO2、ZnO等進行復合，得到性能更好的復合半導體光催化劑。鈣鈦礦型復合氧化物（ABO3）鈣鈦礦型復合氧化物（ABO3）具有獨特的電磁性質和氧化還原催化活性，其中稀土離子占據A位，過渡金屬離子占據B位。它的光催化降解性是近年來研究的熱門課題其他光催化材料金屬氧化物其他光催化材料Bi-Ti-O系新型光催化材料鈦酸鉍Bi4Ti3O12

是典型的鐵電材料，在壓電、光存儲和電光器件上有著廣泛的應用。研究人員在研究Bi摻雜改性TiO2

時發(fā)現，鈦酸鉍具有較高的光催化性能，是一種很有前途的新型光催化材料。其他光催化材料Bi-Ti-O系新型光催化材料其他光催化材料具有軟鉍礦結構的一系列新型光催化劑，在紫外光照射下，它們在催化氧化有機污染物方面表現出了優(yōu)異的性能。軟鉍礦結構材料的結構通式為Bi12MO20-X，其中M可以是金屬Pb、Ni、Al、Ti、Fe等元素，這類結構材料屬于體心立方的I23空間群，總體結構為7個氧原子和Bi原子排列組成的多面體結構，它和其他的Bi-O多面體和MO4四面體共角。這樣的結構，提高了它的光催化活性。其他光催化材料具有軟鉍礦結構的一系列新型光催化劑，在紫外光照射下，它們在催其他光催化材料石墨烯基復合材料石墨烯（Graphene）的特殊結構蘊含了豐富而新奇的物理現象，它具有高導電率，優(yōu)良的電子遷移速率，更大的比表面積等特性。因此，石墨烯一直被視為能夠合成功能性復合材料的重要材料之一。近年來，基于石墨烯或者氧化石墨烯（GrapheneOxide，GO）與半導體納米材料結合而成的復合光催化劑因其在環(huán)境保護以及能源應用等方面具有優(yōu)異的表現而引起越來越多的重視。目前主要的石墨烯基復合材料主要有TiO2/石墨烯基復合材料,CdS/石墨烯基復合材料,ZnO/石墨烯基復合材料等都具有較好的光催化效果。其他光催化材料石墨烯基復合材料石墨烯基復合材料石墨烯是良好的電子導體其他光催化材料J.Phys.Chem.C2012,116,8111.石墨烯/ZnO復合材料光催化降解染料石墨烯基復合材料其他光催化材料J.Phys.Chem.其他光催化材料以CdS/石墨烯基復合材料制備為例：（1）以天然的石墨為原料采用Hummers和Hoffman法將其氧化制備得到氧化石墨，后經過超聲清洗儀的超聲剝離的得到氧化石墨烯的薄片。經超聲剝離的氧化石墨烯薄片經過超聲及化學還原法制備得到石墨烯薄片。（2）通過一鍋法原位合成出石墨烯在復合材料中有不同摻雜比例的石墨烯/CdS納米薄片復合材料，運用X射線衍射圖譜(XRD)、透射電鏡(TEM)等表征手段對制備的樣品的晶體結構和形態(tài)進行了表征。并借助光化學反應儀研究了其對亞甲基藍溶液的脫色性能。結果表明：CdS納米顆粒均勻的分布在石墨烯的表面，粒徑大約為90nm左右。石墨烯/CdS在可見光照射下對亞甲基藍溶液有良好的脫色效果。當光照時間達到60min，對亞甲基藍溶液降解效率達到最大，為91%。其他光催化材料以CdS/石墨烯基復合材料制備為例：其他光催化材料截止到現在，大多數石墨烯基納米復合材料能夠提高光催化劑的光化學性能的原因在于石墨烯具備超強的電子傳導能力，或者說石墨烯扮演一個電子存儲器和傳導器的角色，光生電子和空穴的再復合同時被抑制。其他光催化材料截止到現在，大多數石墨烯基納米復合材料能夠提高光催化材料的應用TiO2光催化材料獨特的光學性能及其電性能，使其在催化劑領域、抗紫外線吸收劑、氣敏傳感器件等眾多領域具有廣泛的應用前景，在光電池方面也顯示出巨大的應用潛力。其獨特的超親水性和斥水性也使其在日常生活及國防工業(yè)中有獨特的應用。光催化材料的應用TiO2光催化材料獨特的光學性能及其電性能，環(huán)保方面的應用有機物催化劑光源光解產物烴TiO2紫外CO2，H2O鹵代烴TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙燈CO，H2，烷烴，醇，酮酸表面活性劑TiO2日光燈CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，無機離子，中間物含氮有機物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等有機磷殺蟲劑TiO2紫外，太陽光Cr，PO43-，CO2無機污染物的光催化氧化還原光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染,還可分解轉化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等有機化合物的光催化降解環(huán)保方面的應用有機物催化劑光源光解產物烴T納米TiO2光催化綠色涂料對室內氨氣等的降解光催化材料的應用納米TiO2光催化綠色涂料對室內氨氣等的降解光催化材料的應用滅殺細菌和病毒可以用于生活用水的的殺菌消毒；負載TiO2光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設施抗菌除臭的理想材料。使某些癌細胞失活TiO2表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通過有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內，隨后用光導纖維傳導紫外光集中照射瘤組織體，光激發(fā)TiO2顆粒表面生成強活性的反應氧類（OH和H2O2）直接滲透進入瘤組織體，而殺死瘤組織體內的惡性細胞。衛(wèi)生保健方面的應用Fujishaima等設計的癌細胞光催化殺滅治療裝置滅殺細菌和病毒衛(wèi)生保健方面的應用Fujishaima等設計防結霧和自清潔涂層方面的應用在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用。防結霧和自清潔涂層方面的應用在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產生的的強氧化能力和超親水性，可以實現表面自清