理論有機(jī)化學(xué)分子重排反應(yīng)課件

§1反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)問題

在化學(xué)反應(yīng)過程中，原子或官能團(tuán)從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置的過程稱為分子重排。分子重排前后化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但是分子組成不一定有變化?！?反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)問題在化學(xué)反應(yīng)過程中，原1§1反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)問題XHHXCCCC1,2位重排

CCCCCC1,3位重排

YY§1反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)問題XH21.一些反應(yīng)事例片吶醇重排

RHRCCCC

OHOH

O

H

1.一些反應(yīng)事例片吶醇重排31.一些反應(yīng)事例聯(lián)苯胺重排

HHHHNNNN

H

H1.一些反應(yīng)事例聯(lián)苯胺重排41.一些反應(yīng)事例Beckman重排

RCCH3OCCH3NOHRNH1.一些反應(yīng)事例Beckman重排52.碳正離子重排機(jī)理

（1）形成碳正離子2.碳正離子重排機(jī)理（1）形成碳正離子62.碳正離子重排機(jī)理

（2）基團(tuán)發(fā)生遷移2.碳正離子重排機(jī)理（2）基團(tuán)發(fā)生遷移72.碳正離子重排機(jī)理

（3）進(jìn)一步發(fā)生其他反應(yīng)消除取代2.碳正離子重排機(jī)理（3）進(jìn)一步發(fā)生其他反應(yīng)83.重排的方式分子間重排——

連氮化合物重排有此產(chǎn)物3.重排的方式分子間重排——連氮化合物重排93.重排的方式分子內(nèi)重排——

聯(lián)苯胺重排沒有3.重排的方式分子內(nèi)重排——聯(lián)苯胺重排103.重排的方式

判斷方法（1）加入其他化合物，看產(chǎn)物變化（2）觀察產(chǎn)物的種類，看有否交叉產(chǎn)物（3）立體化學(xué)的研究，看手性碳變化3.重排的方式判斷方法114.重排的動力與方向

從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！4.重排的動力與方向從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！124.重排的動力與方向（1）伯碳仲碳叔碳4.重排的動力與方向（1）伯碳仲碳134.重排的動力與方向（2）最穩(wěn)定構(gòu)像中的合適位置4.重排的動力與方向（2）最穩(wěn)定構(gòu)像中的合適位置144.重排的動力與方向（3）形成非經(jīng)典碳正離子4.重排的動力與方向（3）形成非經(jīng)典碳正離子155.基團(tuán)遷移的距離多數(shù)情況下是1，2位遷移。在特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)中可發(fā)生“遠(yuǎn)距離”遷移。

5.基團(tuán)遷移的距離多數(shù)情況下是1，2位遷移。16§2幾個典型的重排反應(yīng)1.片吶醇重排

RHRCCCC

OHOH

O

H

§2幾個典型的重排反應(yīng)1.片吶醇重排17碳正離子重排機(jī)理

（1）形成碳正離子碳正離子重排機(jī)理（1）形成碳正離子18碳正離子重排機(jī)理

（2）基團(tuán)發(fā)生遷移碳正離子重排機(jī)理（2）基團(tuán)發(fā)生遷移19碳正離子重排機(jī)理

（3）通過消除形成羰基

碳正離子重排機(jī)理（3）通過消除形成羰基20

支持本機(jī)理的反應(yīng)現(xiàn)象碳鏈上有+I和+C基團(tuán)時可以加速反應(yīng)類似結(jié)構(gòu)能夠生成同樣產(chǎn)物——因?yàn)樯赏瑯拥奶颊x子中間體。用四氫噻酚捕捉到碳正離子中間體。支持本機(jī)理的反應(yīng)現(xiàn)象碳鏈上有+I和+C基團(tuán)時可以加速反應(yīng)21

22

發(fā)生反應(yīng)的位置質(zhì)子先進(jìn)攻哪個羥基？推電子基所在的碳原子上的羥基。發(fā)生反應(yīng)的位置質(zhì)子先進(jìn)攻哪個羥基？23

基團(tuán)遷移的順序哪個基團(tuán)先遷移？C6H5還是R？基團(tuán)遷移的順序哪個基團(tuán)先遷移？C6H5還是R？24基團(tuán)遷移的順序——反應(yīng)事例1

基團(tuán)遷移的順序——反應(yīng)事例125基團(tuán)遷移的順序——反應(yīng)事例2

基團(tuán)遷移的順序——反應(yīng)事例226

基團(tuán)遷移的順序——親核性強(qiáng)者優(yōu)先

50015.71.951.000.70.3芳香基的相對遷移傾向基團(tuán)遷移的順序——親核性強(qiáng)者優(yōu)先50015.272.克萊森重排

烯丙基芳基醚受熱轉(zhuǎn)變成為鄰烯丙基酚類的反應(yīng)。**同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排烯丙基芳基醚受熱轉(zhuǎn)變成為鄰烯丙基酚類的282.克萊森重排

經(jīng)歷了六元環(huán)中間體，發(fā)生分子內(nèi)重排。

同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排經(jīng)歷了六元環(huán)中間體，發(fā)生分子內(nèi)重排。292.克萊森重排

類似的重排也發(fā)生在脂肪族化合物上，稱為cope重排，也稱為3，3`遷移。

同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排類似的重排也發(fā)生在脂肪族化合物上，303.貝克曼重排Beckman重排

RCCH3OCCH3NOHRNH

酮肟在五氯化磷、濃硫酸催化作用下重排成為酰胺。R的手性保持，證實(shí)是分子內(nèi)重排。3.貝克曼重排Beckman重排31BeckmannRearrangementThegroupoppositetohydroxywillshiftBeckmannRearrangementThegr324.聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排

HHHHNNNN

H

H4.聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排334.聯(lián)苯胺重排

沒有發(fā)現(xiàn)交叉產(chǎn)物，分子沒有斷裂成兩個離子，只發(fā)生分子內(nèi)重排。

x4.聯(lián)苯胺重排沒有發(fā)現(xiàn)交叉產(chǎn)物，分子沒有斷裂成344.聯(lián)苯胺重排

機(jī)理：4.聯(lián)苯胺重排機(jī)理：355.瓦格納—梅爾外因重排

首先是在雙環(huán)萜類化合物的化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生的，價鍵從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。后來在脂肪族醇中也發(fā)現(xiàn)類似重排反應(yīng)。5.瓦格納—梅爾外因重排首先是在雙環(huán)萜類化合36瓦格納—梅爾外因重排莰醇莰烯

瓦格納—梅爾外因重排37瓦格納—梅爾外因重排瓦格納—梅爾外因重排38從蒎烯合成樟腦

α-蒎烯羧酸異龍腦酯樟腦異龍腦（冰片）從蒎烯合成樟腦α-蒎烯羧酸異龍腦酯樟腦異龍腦（冰片）39Hofmann降解反應(yīng)（霍夫曼重排）酰胺Br2

或Cl2NaOH脫去羰