高分子化學-縮聚和逐步聚合課件

逐步聚合反應最基本的特征

是在低分子單體轉變成高分子的過程中反應是逐步進行的逐步聚合反應范圍廣泛絕大多數的縮聚反應

非縮聚反應其它反應在高分子工業(yè)中占有重要地位

合成了大量有工業(yè)價值的聚合物2縮聚和逐步聚合2.1引言8/10/20231逐步聚合反應最基本的特征2縮聚和逐步聚合2.1引言8/8/2.2縮聚反應官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數目單體的官能度一般容易判斷個別單體，反應條件不同，官能度不同，如縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進行?；磻倌芏葹?與醛縮合，官能度為31.縮聚反應單體體系8/10/202322.2縮聚反應官能度的概念縮聚反應是通過官能團相互作用而形對于不同的官能度體系，其產物結構不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物，如縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程8/10/20233對于不同的官能度體系，其產物結構不同1－n官能度體系縮聚反應2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應8/10/202342官能度體系2－3、2－4官能度體系體形縮聚物雙官能度體成環(huán)是副反應，與環(huán)的大小密切相關環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加8/10/20235成環(huán)是副反應，與環(huán)的大小密切相關環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2.縮聚反應分類

按反應熱力學的特征分類平衡縮聚反應指平衡常數小于103的縮聚反應聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應平衡常數大于103采用高活性單體和相應措施8/10/20236如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性按生成聚合物的結構分類線形縮聚體型縮聚按參加反應的單體種類

均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，2體系

混縮聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應用:無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應8/10/20237按生成聚合物的結構分類共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應2.3線形縮聚反應機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體28/10/202382.3線形縮聚反應機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.線

三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數來衡量，如聚酯化反應:8/10/20239三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與

對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應，K

4，

副產物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應，K

300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據平衡常數K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：8/10/202310對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度反應程度：是參加反應的官能團數占起始官能團數的分數，用P表示反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言對于等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數為N0

等于起始羧基數或羥基數t時的聚酯分子數為N，等于殘留的羧基或羥基數8/10/2023113.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反反應程度與轉化率根本不同

轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數是指已經參加反應的單體的數目

反應程度則是指已經反應的官能團的數目例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉化率而言，轉化率達100％；而官能團的反應程度僅50％反應程度與平均聚合度的關系

聚合度是指高分子中含有的結構單元的數目8/10/202312反應程度與轉化率根本不同反應程度與平均聚合度的關系8/8/2當P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應官能團的消去反應包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：代入反應程度關系式

4.縮聚過程中的副反應8/10/202313當P＝0.9，Xn=10除環(huán)化反應外，還化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解8/10/202314化學降解降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應既不增加又不減少官能團數目，不影響反應程度不影響體系中分子鏈的數目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物特點8/10/202315鏈交換反應既不增加又不減少官能團數目，不影響反應程度特點8/2.4線型縮聚動力學

縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的若每一步都有不同的速率常數，研究將無法進行

原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關Flory對此進行了解釋同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數表示整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應來表征1.官能團等活性理論8/10/2023162.4線型縮聚動力學縮聚反應在形成大分子的2.線型縮聚動力學不可逆條件下的縮聚動力學在不斷排出低分子副產物時符合不可逆條件以聚酯化反應為例，聚酯是酸催化反應慢8/10/2023172.線型縮聚動力學不可逆條件下的縮聚動力學慢8/8/202k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去

代入

式8/10/202318k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮[C+(OH考慮催化用酸HA的離解平衡

代入

式

8/10/202319考慮催化用酸HA的離解平衡代入式8/8/202319催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反應

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將

式中的所有常數及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應呈三級反應積分由反應程度羧基數用羧基濃度C代替8/10/202320催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢表明自催化的聚表明(Xn)2與反應時間t呈線性關系聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關系式代入Xn～t關系式討論8/10/202321表明(Xn)2與反應時間t呈線性關系C＝Co為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應此時外加酸催化為二級反應8/10/202322為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑作為催化劑，[HXn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數量級工業(yè)生產總是以外加酸作催化劑來加速反應積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關系式Xn～t關系式討論8/10/202323Xn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k`積分得將

平衡縮聚動力學聚酯反應速率是正、逆反應速率之差聚酯化反應在小分子副產物不能及時排出時，逆反應不能忽視令羥基和羧基等當量，起始濃度為1，t時濃度為C起始1100t時水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出時8/10/202324平衡縮聚動力學聚酯反應速率是正、逆反應速率之差聚酯化反應水部分排出時引入平衡常數:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據反應程度關系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應速率與反應程度、平衡常數、低分子副產物含量有關8/10/202325水部分排出時引入平衡常數:K＝k1/k－1，k－2.5影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大反應程度受到某些條件的限制利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的分子量體型縮聚物常常用這一措施1.影響聚合度的因素可逆反應原料非等當量比條件等當量不可逆8/10/2023262.5影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應程度對聚合在可逆縮聚反應中，平衡常數對P和Xn有很大的影響，不及時除去副產物，將無法提高聚合度密閉體系

兩單體等當量，小分子副產物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則整理8/10/202327在可逆縮聚反應中，平衡常數對P和Xn有很大聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，P=0.95，21不可逆反應K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即在密閉體系8/10/202328聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當量比，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時當P0(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關系倒置8/10/202329非密閉體系兩單體等當量比，小分子部分排出時減壓平衡時當P在生產中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質中反應反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應的官能團控制方法：端基封鎖在兩官能團等當量的基礎上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團稍過量或加入少量單官能團物質8/10/202330在生產中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同分三種情況進行討論：單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數兩種單體的官能團數之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應程度P的關系式稱為摩爾系數（是官能團數之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數之比）為:r-q關系式8/10/202331分三種情況進行討論：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、設官能團a的反應程度為P則a官能團的反應數為NaP(也是b官能團的反應數)a官能團的殘留數為Na－NaPb官能團的殘留數為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數是端基官能團數的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結構單元數等于單體分子數（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關系式8/10/202332設官能團a的反應程度為P表示了Xn與P、r或q之間的當P＝1時，即官能團a完全反應當原料單體等當量比時即r=1或q=0討論兩種極限情況：8/10/202333當P＝1時，即官能團a完全反應當原料單體等當量比時討論兩種極

aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質Cb

Nc為單官能團物質Cb的分子數摩爾系數和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團a的殘留數Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數2（Na－NaP）體系中的大分子總數體系中的結構單元數（即單體數）Na＋Nc8/10/202334aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質Cb

和前一種情況相同，只是r和q表達式不同aRb加少量單官能團物質Cb(分子數為Nc）反應摩爾系數和分子過量分率如下:8/10/202335和前一種情況相同，只是r和q表達式不同aRb加少量體系中的大分子數Na－NaP＋Nc

體系中的結構單元數（即單體數）Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比當a的反應程度為P＝1時，小結：8/10/202336體系中的大分子數Na－NaP＋Nc三種例題：生產尼龍－66，想獲得Mn=13500的產品，采用己二酸過量的辦法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結構為結構單元的平均分子量則平均聚合度8/10/202337例題：生產尼龍－66，想獲得Mn=13500的產品，采用當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據己二酸的分子過量分率8/10/202338當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配2.6分子量分布Flory應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵8/10/2023392.6分子量分布Flory應用統(tǒng)計方法，根據官其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況構成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數目為Nxx-聚體的數量分布函數若起始單體總數為N0，則反應程度為P時代入上式聚合物的分子數為8/10/202340其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況如也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數量

反應程度PN1數量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數量，如在任何反應階段，沒有反應的單體(x=1)的理論數量為8/10/202341也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分數為：x-聚體的重量分布函數X-聚體的分子量X-聚體的分子數結構單元數（單體數）結構單元分子量8/10/202342如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成縮聚反應的工業(yè)實施方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚乳液縮聚連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合2.7逐步聚合方法8/10/202343縮聚反應的工業(yè)實施方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚乳液縮不同縮聚方法的比較

相態(tài)與反應區(qū)域不同縮聚方法制得的聚全芳酯的物理力學性能縮聚體系的相態(tài)反應進行區(qū)域的特征相應的縮聚方法單相多相均相均相復相熔融縮聚、溶液縮聚、固相縮聚乳液縮聚、有聚合物析出的溶液縮聚界面縮聚性能界面縮聚溶液縮聚軟化溫度/℃

拉伸強度/Mpa斷裂伸長率，%280-2859613315-32010040-508/10/202344不同縮聚方法的比較縮聚體系的相熔融縮聚（meltpolycondensation）是單體和聚合產物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點：產物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產設備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃一般不適合生產高熔點的聚合物8/10/202345熔融縮聚（meltpolycondensation）反應溫反應時間長一般都在幾個小時以上延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行為獲得高分子量產物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行反應完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚（solutionpolycondensation）是單體在溶劑中進行的一種聚合反應溶劑可以是純溶劑，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚8/10/202346反應時間長溶液縮聚（solutionpolycondens

應用對象規(guī)模僅次于熔融縮聚，多適用于耐高溫縮聚如聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等的合成。

溶液縮聚的類型

按反應溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚（T<100℃

）按反應性質分按產物溶解情況分溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚8/10/202347按反應溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚（T<100℃）按反應

溶液縮聚的特點

溶劑存在反應平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局部過熱；不需要高真空度；縮聚產物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復雜，需要分離、精制、回收；生產成本較高。能用熔融縮聚生產的縮聚物一般不用溶液縮聚生產8/10/202348溶液縮聚的特點溶劑存在反應平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局

影響溶液聚合的因素官能團要極少過量；反應程度越高，產物相對分子質量越大，但過高，則發(fā)生副反應；升高溫度，反應平衡常數下降（對活性小單體采用高溫，對活性大單體采用低溫）；對活性大單體不加催化劑，活性小單體適當加入；溶劑主要是溶解單體，便于混合、降低粘度、利于換熱；溶解縮聚物有利于鏈增長，提高產物聚合度。溶劑性質對聚合影響較大，一要穩(wěn)定、二要極性大?？梢詥为毷褂?，也可混合使用。界面縮聚（interfacepolycondensation）在多相體系中的相界面處進行的（不可逆）縮聚反應。

界面縮聚的類型

按體系的相狀態(tài)分類液-液界面縮聚液-氣界面縮聚8/10/202349影響溶液聚合的因素按體系的相狀態(tài)分類液-液界面縮聚液-

液-液界面縮聚將兩種反應活性很大的單體，分別溶解于兩種互不相溶的液體中，在兩相的界面處進行縮聚反應。常見的液-液界面縮聚實例縮聚產物起始單體溶于有機相的單體溶于水相的單體聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯環(huán)氧樹脂酚醛樹脂含磷縮聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二異氰酸酯，光氣二元磺酰氯雙-氯甲酸酯二元酰氯雙酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚類環(huán)氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金屬鹽類8/10/202350液-液界面縮聚縮聚產物起始單體溶于有機相的

液-氣界面縮聚使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣-液相界面進行的縮聚反應。

常見的液氣界面反應實例單體縮聚產物產物特性黏度/(g/cm3)氣相液相液-氣縮聚法液-液縮聚法草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺高氟已二酰氯二氧化碳光氣硫光氣草酰胺草酰胺已二胺已二胺癸二胺對苯二胺對苯二胺已二胺已二胺對苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.53－0.45－0.420.090.801.150.76－－8/10/202351液-氣界面縮聚單體縮聚產物產物特性黏度/(g/cm

圖7-4靜態(tài)界面縮聚示意圖圖7-5動態(tài)界面縮聚的簡單實驗裝置

1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液

按工藝方法分類靜態(tài)界面縮聚（薄層界面縮聚）動態(tài)界面縮聚（粒狀界面縮聚）3124二按水溶液電機二酰氯的有機溶液聚合物冷卻水8/10/202352按工藝方法分類靜態(tài)界面縮聚（薄層界面縮聚）動態(tài)界面縮聚（粒狀

影響界面縮聚的因素

單體配料比主要是反應區(qū)內兩種單體的配料比存在最佳值；

單官能團化合物量、活性及擴散影響相對分子質量；

溫度影響較??；

溶劑性質氣-液界面縮聚，液相最好是水，液-液界面縮聚，一是有機相，另一個是水相；

水相的PH值存在最佳值；

乳化劑少量加入可以提高反應速率。乳液縮聚（emulsionpolycondensation）反應體系由兩個液相組成，而形成縮聚物的縮聚反應在其中一個相（反應相）的全部體積中進行，這種縮聚過程稱為乳液縮聚。

乳液聚合體系的組成

分散介質水（水相）

分散相溶解單體的溶劑（有機相或反應相）

單體足夠的反應活性8/10/202353影響界面縮聚的因素8/8/202353

固相縮聚（solidphasepolycondensation）

是指在原料熔點（或軟化溫度）以下進行的縮聚反應。

應用對象

用于制備高相對分子質量、高純度的縮聚物；用于熔點很高或超過熔點容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制備；尤其適合制備無機縮聚物的制備。

8/10/2023548/8/202354

某些固相縮聚體系聚合物單體T反T單體熔點T產物熔點聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯聚亞苯基硫醚聚苯并咪唑氨基羧酸二元羧酸的二元胺鹽均苯四酸與二元胺的鹽氨基十一烷酸已二酸-已二胺鹽對苯二甲酸-乙二醇預聚物乙酰氯基苯甲酸對溴硫酚的鈉鹽芳香族四元胺和二元羧酸苯酯190~225150~235200185183~250180~250265290~300280~400200~275170~280－190195180－315－－250~350＞350－265265295－400~5008/10/202355聚合物單體T反T單體熔點T產物熔點聚酰胺氨基羧酸190~

固相縮聚的特點

反應慢（幾十小時），表觀活化能大（251-753kJ/mol）；

受擴散控制（單體從一個晶相擴散到另一個晶相）；動力學上有明顯的自催化效應，t↑RP↑，反應后期C官↓↓RP↓↓；

對反應物的物理結構（晶格結構、結晶缺陷、雜質）很敏感；對難溶難熔和耐高溫縮聚物可以采用反應成型法。

影響固相縮聚的因素

官能團過量會使產物的相對分子質量降低；反應程度提高，P真增加能降低低分子副產物濃度，提高產物相對分子質量；固相縮聚的反應溫度范圍較窄（熔點下15-30℃），并且，反應溫度還影響產物的物理狀態(tài)（如T熔－T反＝1-5℃，產物為塊狀，T熔－T反＝5-20℃，產物為密實粉末。有催化作用的添加物，反應加速，反之同樣；原料粒度越小，反應速度越快。8/10/202356固相縮聚的特點8/8/202356逐步聚合實施方法對比聚合方法熔融縮聚meltpolymerization溶液縮聚solutionpolymerization界面縮聚interfacialpolymerization固相縮聚solidpolymerization配方單體+催化劑(少量)單體(較高活性)+催化劑+溶劑單體(高活性)+催化劑+兩種溶劑(互不相溶)單體(高活性)+催化劑體系狀態(tài)熔融態(tài)溶液液-液,液-氣固態(tài)溫度200

300℃(高于熔點1025℃)幾十

100℃0

50℃稍低于熔融溫度

生產工藝簡單復雜（回收溶劑）較復雜，成本高

工業(yè)產品滌綸，尼龍，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯滌綸8/10/202357逐步聚合實施方法對比聚合方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚2.8體型縮聚與凝膠點的預測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯結構的縮聚過程體型縮聚的最終產物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結構與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強熱固性聚合物的生產一般分兩階段進行先制成聚合不完全的預聚物(分子量500～5000)線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預聚物的固化成型在加熱加壓條件下進行1.體型縮聚8/10/2023582.8體型縮聚與凝膠點的預測體型縮聚的含義先制成聚合不完體型縮聚的特征反應進行到一定程度時會出現凝膠化現象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質，這一現象稱為凝膠化

開始出現凝膠化時的反應程度（臨界反應程度）稱為凝膠點，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉折點根據P－Pc關系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預聚物體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論8/10/202359體型縮聚的特征P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能預聚**體型逐步聚合*定義：由至少一種三官能團(及以上)單體參與縮聚并生成交聯網狀結構聚合物的逐步聚合反應注意：體型聚合的單體特點體型聚合物的結構特點體型聚合物的熱行為體型聚合物的溶解性熱塑性樹脂注意：熱固性樹脂如何完成體型聚合物的合成反應熱固性樹脂8/10/202360**體型逐步聚合*定義：由至少一種三官能團(及以上)單體*預聚物*：A：無規(guī)預聚物 預聚物的末端的官能團是可以反應的，且分布及數量難以確定。例如：堿法酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂等。B：結構預聚物 預聚物的末端的官能團是同一種，本身不能進一步聚合和固化。例如：酸法酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂， 聚氨酯等。8/10/202361*預聚物*：A：無規(guī)預聚物8/8/202361堿催化酚醛樹脂**預聚物**（1）無規(guī)預聚物8/10/202362堿催化酚醛樹脂**預聚物**（1）無規(guī)預聚物8/8/2

環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂（2）結構預聚物8/10/202363

環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂（2）結構預聚物8/8/202363酸催化酚醛樹脂聚硅氧烷8/10/202364酸催化酚醛樹脂聚硅氧烷8/8/202364（3）預聚物的后期反應——固化（在最終的使用或成型過程中）無規(guī)預聚物的固化——加壓、加熱結構預聚物的固化環(huán)氧樹脂：

多元胺、羧酸、酸酐不飽和聚酯樹脂：烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等酸催化酚醛樹脂：六次甲基四氨聚硅氧烷：堿性催化劑、8/10/202365（3）預聚物的后期反應——固化（在最終的使用或成型過程中）無

生成環(huán)氧樹脂的逐步反應

●線型環(huán)氧樹脂的生成反應

原料：雙酚A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉

應用：為體型環(huán)氧樹脂提供預聚物

形成反應：CH3CH3（n+1）HO－－C－－OH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2－CH－CH2O＋＋8/10/202366生成環(huán)氧樹脂的逐步反應CH3CH3（n+1）HO－－C－－注意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的配比不同，產物的相對分子質量不同，軟化點不同。

●生成體型環(huán)氧樹脂的固化反應

原料：線型環(huán)氧樹脂預聚物與固化劑

固化劑的種類：無機化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有機化合物（多胺類：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚酯等）

胺類固化反應（n+2）NaCl＋＋CH3CH3［O－－C－－OCH2－CH－CH2OCH2－CH－CH2OOH－CH2CHCH2］CH3CH3O－－C－－On（n+2）H2OR－NH2CH2－CH－CH2～O＋R－NH－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O交聯8/10/202367（n+2）NaCl＋＋CH3CH3［O－－C－－OCH2－C

羧酸固化反應RN－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚化CH2－CH－CH2～OHRN－OCH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～～R－COOH＋CH2－CH－CH2～OR－COOCH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚化R－COOCH2－CH－CH2～OCH2－CH－CH2～OHR－COO－CH2－CH－CH2～OCH2－CH－CH2～OHRCOOH8/10/202368RN－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚酚醛樹脂及塑料酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物在酸性或堿性條件下，經縮聚反應而制得的一類聚合物的統(tǒng)稱。其中以苯酚和甲醛為單體縮聚的酚醛樹脂最為常用，簡稱為PF，是第一個工業(yè)化生產的樹脂品種。以酚醛樹脂為主要成分并添加大量其他助劑而制得的制品稱為酚醛塑料。酚醛塑料PF模塑料制品PF層壓制品PF泡沫塑料制品PF纖維制品PF鑄造制品PF封裝材料8/10/202369酚醛樹脂及塑料酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物在酸性或堿

主要原料

苯酚

俗稱石炭酸，無色或白色晶體，有特殊氣味。有毒！且有腐蝕性。在空氣中變粉紅色。在室溫下稍溶于水，在65℃以上能與水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等，幾乎不溶于石油醚。水溶液與三氯化鐵作用呈紫色。由于苯環(huán)上羥基（－OH）的作用，使其鄰位和對位氫原子很活潑，成為多官能團化合物，與醛類縮合生成酚醛樹脂。苯酚的基本物理常數：相對分子質量 94.11 沸點 182℃相對密度 1.071 熔點 40.9℃苯酚的來源：由煤焦油經分餾，由苯磺酸經堿精熔，由氯苯經水解，由異丙苯經氧化和水解，或由甲苯經氧化和水解而制得。

甲醛無色氣體，有特殊的刺激氣味，對人的眼鼻等有刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液稱為“褔爾馬林”，是有刺激性的無色液體。甲醛在水

8/10/202370主要原料8/8/202370中以甲二醇形式存在，同時還有部分聚合體。60%～70%的濃甲醛在硫酸或陽離子交換樹脂的催化下加熱反應，可得到三聚甲醛，后者精制提純后是聚甲醛的單體。

甲醛的基本物理常數如下：相對分子質量 31.03 沸點

－21℃相對密度 0.815 熔點

－92℃甲醛的來源：乙醚催化氧化法；烴類直接氧化法；甲醇氧化及脫氫氧化法。

酚醛樹脂的生產原理與工藝

1、熱塑性酚醛樹脂的聚合原理與生產工藝

（1）熱塑性酚醛樹脂的聚合原理熱塑性酚醛樹脂是甲醛與三官能度的酚（苯酚間甲酚）或雙官能度的酚（鄰甲酚、對甲酚等）在酸性介質中縮聚而成的。當采用三官能度的酚時，酚必須過量，一般酚與甲醛的物質的量的比為6∶5或7∶6，若減少酚的量，即使在酸性介質中，也會生成熱固性酚醛樹脂，增加酚的用量會使樹脂的相對分子質量降低，如圖所示。024681012200300400500600700相對分子質量苯酚與甲醛的物質的量的比8/10/202371中以甲二醇形式存在，同時還有部分聚合體。60%～70%的濃甲

在酸性介質中，酚與醛的反應過程如下：

式中的n一般為4～12，其數值的大小與反應物中苯酚的過量程度有關。固化時，利用樹脂中酚基上未反應的對位活潑氫與甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的熱固性酚醛樹脂。

OHOH＋CH2O－CH2OHOH－CH2－OHOHH2O－CH2OHOH－CH2－OHOH－CH2－OHnn二羥二苯基甲烷熱塑性酚醛樹脂8/10/202372在酸性介質中，酚與醛的反應過程如下：OHOH＋CH2（1）熱塑性酚醛樹脂的生產工藝

熱塑性酚醛樹脂主要用于制備模塑粉。工業(yè)上采用的生產方法有間歇法和連續(xù)法兩種，其中以間歇法為主。其典型生產配方如下：苯酚 100份甲醛 26.5～27.5份鹽酸

第一次加入使pH值達到1.6～2.3；第二次加入量為0.056份油酸 1.5～2.0份熱塑性酚醛樹脂的生產過程主要包括：原料準備、溶液縮聚與樹脂干燥、卸料與冷卻、樹脂的粉碎

原料準備桶裝（或槽裝）苯酚熔化后，用真空管路或離心泵送入鋼制保溫貯槽。

用真空管路或離心泵將桶裝（或槽裝）甲醛送入鋁制貯罐，在送入計量槽前，必須加熱攪拌，溶解其中的多聚甲醛。各種原料必須經過準確計量方可投料。溶液縮聚與樹脂干燥8/10/202373（1）熱塑性酚醛樹脂的生產工藝8/8/202373

溶液縮聚按配方將計量的苯酚與甲醛加入反應釜內，攪拌混合均勻（約5min），加入第一批鹽酸，使釜內混合物料的pH達到1.6～2.3。然后向反應釜夾套通蒸汽加熱，當物料溫度升至55～65℃時，停止加熱。由于反應的放熱效應使物料溫度會自行上升至95～98℃而開始沸騰，此時，打開冷凝器，使反應物的蒸

123蒸汽水水壓縮空氣福爾馬林苯酚卸出樹脂下水道空氣管路真空管路0246820406080100120時間（h）溫度℃abcdef溶液縮聚生產酚醛樹脂裝置示意熱塑性酚醛樹脂的縮聚與脫水溫度曲線8/10/202374123蒸汽水水壓縮空氣福爾馬林苯酚卸出樹脂下水道空氣真空汽冷凝回流，同時停止攪拌并向夾套內通入冷卻水，以防止反應過于激烈。沸騰20min后，再啟動攪拌器攪拌，并加入第二批鹽酸，繼續(xù)保持45min左右，直到樹脂密度達到1.15～1.18時為止。聚合過程的控制參照上右圖。樹脂的干燥縮聚完畢后，停止攪拌，使樹脂分層，并吸出樹脂上層水，以熱水洗滌數次；再對樹脂進行真空干燥，以除去樹脂中所含的水分、甲醇、催化劑及未反應的甲醛和苯酚。在進行真空脫水時，一般采用53.3kPa的真空度，并在夾套中通入蒸汽加熱。因此，容易使樹脂發(fā)泡，尤其樹脂粘度越大（或卸料閥不嚴密），發(fā)泡越嚴重，充滿整個反應器，甚至上沖至冷凝器，所以要嚴格控制真空度。當大部分水分和未反應的單體、催化劑被蒸出來后，立即取樣測定樹脂的滴落溫度，如符合規(guī)定值95～105℃，真空脫水結束。潤滑油（油酸）可在卸料前20min加入反應釜內并攪拌使之混合均勻。

卸料與冷卻經真空脫水后的樹脂很粘稠，應趁熱及時出料。卸料采用最多的裝置如下圖所示。

8/10/202375汽冷凝回流，同時停止攪拌并向夾套內通入冷卻水，以防止反應過樹脂由反應釜卸出后，通過以蒸汽保溫的料管2，流入卸料室5內相互迭置在一起的鐵盤

4中。所有鐵盤除最下層外都設有溢流管，便于樹脂由上一盤流到下一盤。鐵盤高度一般不超過120mm，便于水蒸汽與氣體從樹脂中逸出，而且冷卻效果好。當第一列各盤都裝滿后，轉動管2的活動部分3樹脂即注入第二列盤內。待室內各盤都盛滿樹脂后，即可將各盤運出，經強制吹風冷卻或自然冷卻，最后送往粉碎工段。樹脂的粉碎熱塑性酚醛樹脂比較脆，極易粉碎。制造模塑粉用的樹脂，一般用十字形錘式粉碎機粉碎，粉碎后的樹脂有30%能通過0.25號篩。采用上述過程生產的模塑粉是模壓塑料的半成品，它與熱固性酚醛模塑粉相比，具有貯存穩(wěn)定，成型速度快等優(yōu)點。

5612743蒸汽8/10/202376樹脂由反應釜卸出后，通過以模塑粉的組成包括酚醛樹脂樹脂、填料、固化劑、著色劑、潤滑劑等。經過混合、輥壓、粉碎與過篩、并批等過程制成成品。

2、熱固性酚醛樹脂的聚合原理與生產工藝

（1）熱固性酚醛樹脂的聚合原理熱固性酚醛樹脂的合成是苯酚與甲醛在堿性介質中縮聚而得。其中甲醛稍微過量，一般一般酚與甲醛的物質的量的比為6∶7。反應的第一階段形成各種羥基酚，第二階段是各種羥基酚之間進行反應，第三階段是形成網狀大分子的反應：第一階段OH＋CH2O－CH2OHOHCH2OHOH（鄰羥甲基酚）（對羥甲基酚）CH2O8/10/202377模塑粉的組成包括酚醛樹脂樹脂、填料、固化劑、著色劑、潤滑－CH2OHOHCH2OHOH（2，6-二羥甲基酚）（2，4-二羥甲基酚）CH2OHOCH2－第二階段－CH2OH－CH2OHOHHOCH2－CH2OH（2，4，6-三羥甲基酚）－CH2OHOHCH2OHOH－CH2－OHCH2OHOH＋8/10/202378－CH2OHOHCH2OHOH（2，6-二羥甲基酚）（2，4

其它略－CH2OHOHHOCH2－CH2OHOH－CH2OH－CH2－OHHOCH2－CH2OHOH－CH2OH＋－CH2OHOHHOCH2－－CH2OHOHHOCH2－CH2OH－CH2OHOHHOCH2－CH2－CH2OHHOCH2－OH＋8/10/202379－CH2OHOHHOCH2－CH2OHOH－CH2OH－CH

第三階段－CH2－CH2～

HOCH2－CH2OH－CH2－OHCH2OHOH－CH2－OHCH2－CH2～

－CH2－OHOH－CH2－－CH2－～CH2－CH2CH2－CH2－OHOHOH－CH2～

－CH2OHCH2OHOH－CH2－－CH2－－CH2－－CH2－HOCH2－CH2OHCH2～

OHOHOH8/10/202380第三階段－CH2－CH2～HOCH2－CH2OH－CH

（2）熱固性酚醛樹脂的生產工藝熱固性酚醛樹脂的生產設備與工藝基本上與生產熱塑性酚醛樹脂時的設備與工藝相同。不同的是酚與醛的配比不同，催化劑為堿性物質，并且不同牌號的熱固性酚醛樹脂性能不同。用于生產層壓塑料或玻璃纖維增強塑料的熱固性層壓酚醛樹脂，一般制成液體樹脂，如乳液樹脂或乙醇溶液。其中乳液熱固性酚醛樹脂是經部分脫水后的粘稠縮聚物，主要用于浸漬纖維狀填料（如木粉、棉纖維、布、石棉纖維等），具有節(jié)省溶劑、價廉、安全、浸漬后的物料經干燥后便可熱壓成型的優(yōu)點。而乙醇溶液是在樹脂真空脫水操作結束后立即加入乙醇，進行回流攪拌，使樹脂均勻溶解后，冷卻而成。

酚醛樹脂的性能及用途

1、酚醛樹脂模塑料的性能與應用

（1）酚醛樹脂模塑料的性能

機械性能PF制品的耐蠕變性比熱塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制品更好。PF制品尤其是玻璃纖維增強的制品的機械強度對溫度的依賴性小。PF樹脂及填料都易吸水，產生內應力的翹曲變形，并引起機械強度的下降。

8/10/202381（2）熱固性酚醛樹脂的生產工藝8/8/202381

電器性能

隨溫度的升高，PF的體積電阻下降；介電強度開始升高，達到100℃后迅速下降；介電損耗角正切值和介電常數升高。當PF吸水率大于5%時，電性能迅速下降。

物理性能收縮率隨填料不同而變化，如下表所示。還隨加工方法而變化，一般是注塑＞傳遞成型＞壓制成型。線膨脹系數是塑料中較小的，一般為（2～4.5）×10－5/K。不同填料的PF模塑料的收縮率

材料收縮率（%）玻璃纖維0.05～0.2石棉＋云母0.2～0.4木粉＋石棉0.5～0.6石棉0.3～0.5木粉、紙粉、布粉0.6～0.8合成纖維1～1.48/10/202382電器性能隨溫度的升高，PF的體積電阻下降；介電強度開始

耐熱性PF塑料的耐熱性在熱固性塑料僅次于SI，但不同填料PF的耐熱性不同，無機填充為160℃，有機填充為140℃，玻璃纖維和石棉填充為160～180℃。

耐腐蝕性

不耐酸、堿介質。

（2）酚醛樹脂模壓塑料的應用PF模壓塑料主要用于電器絕緣件，日用品、汽車電器和儀表零件等。具體產品有電器形關、燈頭、電話機外殼、瓶蓋、鈕扣、手柄、電熨斗及電飯鍋零件及剎車片等。

2．酚醛樹脂層壓制品的性能與應用

紙基層壓板對強酸的穩(wěn)定性不高，不耐堿，但耐礦物油，絕緣耐熱E級?？捎糜谥圃祀娖鹘^緣結構零件如接線板絕緣墊圈等。

布基層壓板

機械強度和耐油性好于紙基層壓板。多用于墊圈、軸瓦、軸承、皮帶及無聲齒輪等機械零件，以及電話、無線設備和要求不高的絕緣體等。

玻璃布基層壓板比其他層壓板具有耐熱性、機械強度高、介電性能好、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。其馬丁耐熱溫度達200℃以上，屬于B級絕緣耐熱，是重要的電器工業(yè)絕緣材料，廣泛用于電機、電器及無線電工程中。8/10/202383耐熱性PF塑料的耐熱性在熱固性塑料僅次于SI，但不同填

石棉層壓板

具有耐熱性和耐磨擦性突出，多用于剎車片及離合器等耐磨材料及要求高機械強度及耐熱的機械零件。

超級纖維層壓板

用聚酰胺纖維、碳纖維、石墨等為基材制成的層壓制品具有優(yōu)異的耐熱性能，可作為耐燒蝕導彈外殼、宇宙飛船的耐熱面層等。

層壓管以卷繞的紙、棉布及玻璃布等為基材，以酚醛乳液為粘合劑，經熱卷、烘焙而制成，主要用于電器絕緣結構零件。

敷銅層壓板在紙或玻璃纖維層壓板的一面或兩面敷上銅箔，以賦予其導電性，主要用于印刷電路板。

8/10/202384石棉層壓板具有耐熱性和耐磨擦性突出，多用于剎車片及離2.凝膠點的預測(1)Carothers理論當反應體系開始出現凝膠時，認為數均聚合度趨于無窮大，然后根據P－Xn關系式，求出當Xn

時的反應程度，即凝膠點Pc

分兩種情況討論：兩官能團等當量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數8/10/2023852.凝膠點的預測(1)Carothers理論式中fi、N

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點與平均官能度的關系設：體系中混合單體的起始分子總數為N0則起始官能團數為N0ft時體系中殘留的分子數為N則反應消耗的官能團數為2(N0－N)

根據反應程度的定義，t時參加反應的官能團數除以起始官能團數即為反應程度8/10/202386例如，求2mol甘油（f=3）和3mol出現凝膠化時，Carothers認為Xn

這是其理論基礎產生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應程度為:8/10/202387出現凝膠化時，Carothers認為Xn

兩官能團不等當量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的對于不等當量的情況，用上述方法計算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等當量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數的二倍除以體系中的分子總數8/10/202388兩官能團不等當量再如，1mol甘油和5mol苯酐

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）且a官能團總數少于b官能團總數（官能團b過量）單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數r為8/10/202389這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物將單體平均官能度公式整理，再將r、

式代入，fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡單體C的a官能團數占a總數的分率為

，則8/10/202390將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等當量時，計算凝膠點的關系式討論：使用此式時應注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團數小于bPc是對官能團a的反應程度而言記住r和

的特定關系式

可直接計算出單體的平均官能度，代入8/10/202391代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等當量時，計羧基官能團數少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例(P210表7-10)如：根據醇酸樹脂配方計算Pc官能度分子摩爾數亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.44.4

官能團摩爾數不形成凝膠8/10/202392羧基官能團數少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例(P

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用對于原料非等當量比，平均官能度按非等當量比計算，就可求出某一反應程度P時的Xn，例如單體摩爾數官能團摩爾數己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.998/10/202393Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用當反應程度P=0.99或0.995時

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：8/10/202394當反應程度P=0.99或0.995時與線(2)Flory理論Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關系引入了支化系數的概念支化系數在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產生支化和導致體型產物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點一個支化點連接另一個支