過氧化尿素制備工藝的研究

過氧化尿素制備工藝的研究

過氧化銨也被稱為過碳酰胺，它被廣泛用于醫(yī)藥和制藥行業(yè)。它具有高度的抗殺菌性、抗菌性和廣泛的殺菌譜、低使用濃度和不殘留等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于日用化工行業(yè)的個人和動物毛發(fā)漂白劑、發(fā)夾、頭發(fā)和染色染料，可作為漂白劑應(yīng)用于中性洗滌劑。此外,在農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)以及紡織造紙工業(yè)中,可以用作魚塘增氧劑、消毒劑和漂白劑等。與過氧化鈣、過硼酸鈉、過碳酸鈉等過氧化物相比,其具有活性氧含量高,溶解度大,水溶液性質(zhì)趨于中性,對皮膚的刺激性和對紡織物的破壞性較小等優(yōu)點(diǎn)過氧化尿素在受熱、光照或者潮解后會慢慢分解,導(dǎo)致活性氧含量降低,產(chǎn)品質(zhì)量下降。通常在過氧化尿素制備過程中,通過添加穩(wěn)定劑的方式掩蔽金屬離子,以提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性本文對雙氧水和尿素原料合成過氧化尿素進(jìn)行了研究,并考察了不同穩(wěn)定劑對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1二烷基苯磺酸鈉的合成雙氧水(w=30%),工業(yè)級;尿素、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、檸檬酸、乙二胺四乙酸鈉、磷酸三鈉、8-羥基喹啉、縮二脲、無水焦磷酸鈉、蔗糖、糊精、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉,AR。都來自成都科龍試劑公司。1.2包膜劑中過氧化尿素含量的測定在三口燒瓶中加入一定比例的雙氧水、尿素和穩(wěn)定劑,攪拌,固體溶解后,升溫至30℃,反應(yīng)40min,加入包膜劑,繼續(xù)攪拌10min。然后,置于冷阱中,邊冷卻邊攪拌,程序降溫至0℃,降溫速度0.5℃/min,結(jié)晶3h后,抽濾,將濾餅置于烘箱中,50℃下烘干2h,烘干的產(chǎn)品裝進(jìn)塑料袋,放入干燥器中,采用氧化還原滴定法測定產(chǎn)品中過氧化尿素含量。這樣經(jīng)過反應(yīng)、包膜、結(jié)晶、過濾、干燥后,得到最終的過氧化尿素產(chǎn)品。1.3分析1.3.1分析原理過氧化物能與硫酸鈰在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生電位的變化。根據(jù)這一變化對過氧化物進(jìn)行測定。1.3.2過氧化尿素及活性氧含量計算準(zhǔn)確稱取烘干的過氧化尿素產(chǎn)品0.40g左右,溶解并定容于50mL容量瓶中,量取2mL于100mL燒杯中,加入10mL稀硫酸(c=3mol/L)和20mL蒸餾水,邊攪拌,邊用0.03mol/L硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至電位在840時,記錄所用標(biāo)準(zhǔn)硫酸高鈰溶液體積,按式(1)計算出產(chǎn)品中過氧化尿素的含量,然后按(2)式計算活性氧含量。式中:w(UHP)、w(AO)-分別為產(chǎn)品中的過氧化尿素、活性氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;c-硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;V1.4過氧化尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的確定過氧化尿素收率基于尿素計算;穩(wěn)定率定義為產(chǎn)品放置一定時間后與放置前兩者的過氧化尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值;吸濕率定義為放置一定時間后產(chǎn)品質(zhì)量增加量與放置前產(chǎn)品的質(zhì)量的比值。1.5產(chǎn)品xrd譜圖尿素和雙氧水經(jīng)過反應(yīng)、結(jié)晶、干燥等過程后,所得到的物質(zhì)為過氧化尿素,對產(chǎn)品進(jìn)行了XRD分析,得到如圖1所示的產(chǎn)品XRD譜圖。用jade軟件對譜圖進(jìn)行分析。由圖1可以看出,產(chǎn)品的XRD譜圖各個峰峰型尖銳且半峰寬的峰寬較窄,說明產(chǎn)品的晶粒小,結(jié)晶效果很好。對比譜圖下方的過氧化尿素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖,d值和I值都能完全吻合,且峰強(qiáng)度大,表明產(chǎn)品中絕大部分是過氧化尿素晶體。除了過氧化尿素外還有部分未反應(yīng)的尿素存在,這也可以從譜圖下方的尿素標(biāo)準(zhǔn)圖譜看出。2結(jié)果討論2.1不同n雙氧水n尿素-雙氧化尿素結(jié)晶率的影響選擇不同配比的尿素雙氧水做原料,反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時間40min,結(jié)晶溫度0℃,降溫速度0.5℃/min,制備不同過氧化尿素產(chǎn)品。其產(chǎn)品的純度、結(jié)晶度的影響如圖2、圖3所示。由圖2、3中可以看出,隨著n(雙氧水)∶n(尿素)由1∶1到1.4∶1,過氧化尿素的結(jié)晶率呈逐漸上升趨勢,而活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,在16.4%~16.8%之間,產(chǎn)品結(jié)晶率在65%~74%之間。若要提高產(chǎn)品的純度,需要提高原料中雙氧水的比例,但是,生產(chǎn)過程中容易造成更多原料的浪費(fèi),由于市售過氧化尿素純度要求在97%以上,所以選擇原料n(雙氧水)∶n(尿素)=1.3∶1為宜。2.2圖1:圖2分別在30、35、40、45、50℃下合成過氧化尿素,原料n(雙氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反應(yīng)時間40min。各產(chǎn)品的活性氧含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖4所示。尿素和雙氧水反應(yīng)生成過氧化尿素是放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度過低,有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行,但是反應(yīng)速度較慢;反應(yīng)溫度過高,會抑制反應(yīng),且雙氧水和過氧化尿素容易分解,造成原料的損耗和產(chǎn)品收率的降低。由圖4可以看出,反應(yīng)溫度在30~50℃范圍內(nèi),得到的產(chǎn)品過氧化尿素中活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16.78%~17.04%之間,純度在98.5%~100%之間,變動范圍很小,說明在30~50℃范圍內(nèi),反應(yīng)溫度的高低對產(chǎn)品的純度影響比較小,按照節(jié)能的原則,選擇30℃作為反應(yīng)溫度。2.3結(jié)晶方式的影響原料n(雙氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時間40min,結(jié)晶溫度0℃,烘干溫度50℃,烘干時間2h。1#實(shí)驗(yàn),反應(yīng)結(jié)束后,直接把反應(yīng)液置于0℃冷阱中攪拌結(jié)晶;2#、3#兩組實(shí)驗(yàn),在反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液從室溫以0.5℃/min的速度降溫至0℃,對比兩種結(jié)晶方式對產(chǎn)品純度、活性氧含量以及結(jié)晶度的影響。由表1可以看出,2#和3#產(chǎn)品采取程序降溫的方式結(jié)晶,得到產(chǎn)品的純度為98.54%和99.79%,大于1#產(chǎn)品的純度97.27%,這是因?yàn)?0℃的產(chǎn)品液直接放入0℃的冷阱中,溫度會快速下降,形成大量的無定型晶體,且有部分尿素包裹在過氧化尿素晶體內(nèi)部一起結(jié)晶析出,影響了產(chǎn)品純度,采取程序降溫的方式結(jié)晶,產(chǎn)生的過氧化尿素晶體速度減慢,更容易產(chǎn)生較細(xì)的顆粒,提高了過氧化尿素的純度,所以,采取程序降溫的方式結(jié)晶要優(yōu)于恒溫結(jié)晶方式。2.4不同整理劑對過氧化尿素穩(wěn)定性的影響原料n(雙氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時間40min,結(jié)晶時間3h,程序降溫到0℃,烘干時間2h。將產(chǎn)品過氧化尿素分成4份,分別在40℃、45℃、50℃、55℃下烘干,對比產(chǎn)品純度,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,在40~55℃干燥溫度下,過氧化尿素產(chǎn)品的純度隨著干燥溫度的升高先上升,到50℃時達(dá)到100%,隨后產(chǎn)品中過氧化尿素的含量開始下降,說明高于50℃后,過氧化尿素容易分解。達(dá)到60℃時,過氧化尿素會液化,過氧化尿素產(chǎn)品的純度極速下降,所以選擇50℃為最佳干燥溫度。2.5穩(wěn)定劑的選擇原料中加入相同含量的穩(wěn)定劑時制備得到的產(chǎn)品和未加入穩(wěn)定劑的產(chǎn)品置于50℃烘箱中,干燥48h后取樣,分析其活性氧含量,計算產(chǎn)品的穩(wěn)定度。圖6表示穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)48h后,添加不同穩(wěn)定劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性大小排列順序。添加了穩(wěn)定劑磷酸二氫鉀和六偏磷酸鈉的產(chǎn)品穩(wěn)定性分別為95.24%和93.24%,遠(yuǎn)大于未加穩(wěn)定劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性64.46%。不同穩(wěn)定劑加入后,產(chǎn)品表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。8-羥基喹啉幾乎不溶于水,加入原料中,會有刺激氣味,且有顏色。錫酸鈉空氣中遇到二氧化碳,生成氫氧化錫,氫氧化錫不溶于水,有沉淀。這些沉淀和刺激氣味會影響產(chǎn)品質(zhì)量,不建議選擇其作為過氧化尿素產(chǎn)品穩(wěn)定劑使用。另外,添加了磷酸三鈉、氯化鉀、縮二脲、無水硫酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂、D葡糖酸鈉、四硼酸鈉的過氧化尿素產(chǎn)品容易吸潮,也不建議使用。綜合考慮,可以選擇磷酸二氫鉀和六偏磷酸鈉作為產(chǎn)品穩(wěn)定劑使用。2.6聚酰胺聚乙二醇酯系過氧化尿素產(chǎn)品原料中加入穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉或者磷酸二氫鉀0.6g,加入的包膜劑包括蔗糖、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、磷酸三鈣、十二烷基苯磺酸鈉等,制備過氧化尿素產(chǎn)品。稱取過氧化尿素產(chǎn)品5.0g放入烘箱中,設(shè)定為30℃,穩(wěn)定濕度在82%左右,17h后測定產(chǎn)品質(zhì)量,計算過氧化尿素吸濕率。3穩(wěn)定劑的選擇(1)確定了過氧化尿素合成的最佳工藝條件為:n(雙氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反應(yīng)溫度為30℃,結(jié)晶溫度0℃,結(jié)晶方式為程序降溫和攪拌,降溫速度0.5℃/min,干燥溫度50℃。此條件下得到的產(chǎn)品過氧化尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%以上。(2)可以對產(chǎn)品的穩(wěn)定性起到較好作用的穩(wěn)定劑包括磷酸二氫鉀、EDTA二鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸、DL酒石酸、無水焦磷酸鈉、8-羥基喹啉、磷酸二氫鈉、苯甲酸、硅酸鈉,穩(wěn)定劑效果最好的是六偏磷酸鈉和磷酸二氫鉀。磷酸二氫鉀作為穩(wěn)定劑的過氧化尿素產(chǎn)品抗吸潮性要優(yōu)于六偏磷酸鈉穩(wěn)定劑產(chǎn)品,綜合考慮,磷酸二氫鉀是效果最好的過氧化尿素穩(wěn)定劑。(3)可以選擇的包膜劑有蔗糖、糊精、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉