甲基膦酸二甲酯(dmmp)在低分子領(lǐng)域的應(yīng)用

甲基膦酸二甲酯(dmmp)在低分子領(lǐng)域的應(yīng)用

作為一種特殊用途的精細(xì)化工產(chǎn)品，該蠟廣泛應(yīng)用于各種高科技材料的難燃燒處理中。該應(yīng)用范圍廣泛深入各行各業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)、商業(yè)娛樂和人民生活的各個方面。二甲酯磺酸鹽（二甲基磺酸二甲酯，25%以上）的顯著特點是磷含量高，阻力好，添加量僅為傳統(tǒng)添加劑的50%。它對高密度材料的性能沒有影響。阻燃劑DMMP的合成方法較多,主要是亞磷酸三甲酯在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng).文獻(xiàn)報道用碘甲烷作催化劑在常壓反應(yīng),轉(zhuǎn)化率較高,但碘甲烷很貴,沸點低,不穩(wěn)定,不能回收利用,成本較高.作者研究發(fā)現(xiàn)烷基苯磺酸甲酯可以使亞磷酸三甲酯在常壓下完全異構(gòu)化為DMMP,因催化劑沸點遠(yuǎn)高于產(chǎn)品DMMP,反應(yīng)結(jié)束后分離出產(chǎn)品,催化劑仍留于反應(yīng)器中,可以重復(fù)使用.20次重復(fù)試驗結(jié)果表明,其催化性能沒有任何變化,因此成本大大降低.以四溴苯酐、DMMP等原料制備了阻燃不飽和聚酯樹脂,繼而制備了阻燃玻璃鋼,證明了阻燃劑DMMP與含溴阻燃劑具有極好的協(xié)同性,當(dāng)溴含量12.7%,磷2.2%時,玻璃鋼氧指數(shù)達(dá)28.0,離火即熄,不僅阻燃性能令人滿意,還保持了玻璃鋼的透明性.11.1日本日本日本IR-460紅外光譜儀(日本島津);EM-360核磁共振儀(日本島津);LC-2型氧指數(shù)測定儀(南京江寧儀器廠)亞磷酸三甲酯(工業(yè)品,鄭州農(nóng)藥廠),催化劑(自制)、四溴苯酐(工業(yè)品,連云港海水化工一廠)、其它試劑均為化學(xué)純或分析純.1.2紅外光譜測試向裝有回流冷凝管、溫度計和電動攪拌的三口瓶中加入亞磷酸三甲酯45.0g,自制催化劑4.0g,開動攪拌加熱到回流溫度,繼續(xù)加熱直到無回流現(xiàn)象時,再保溫1.0h將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾,收集95~97℃/0.093MPa(真空表讀數(shù),未校)餾份,得無色透明產(chǎn)品44.2g,余有殘留物的反應(yīng)瓶繼續(xù)加入45.0g亞磷酸三甲酯,重復(fù)操作20次,每次產(chǎn)量都在44.0g以上.用IR-460型紅外譜儀測產(chǎn)物的紅外光譜,用EM-360核磁共振儀,CCl1.3u3000民法不含溴、磷性能的聚酯樹脂的制備在裝有攪拌器、溫度計和分餾柱的四口反應(yīng)器中加入四溴苯酐111.2g、苯酐82.8g、順酐78.4g、丙二醇67.2g、乙二醇34.8g、二甘醇34.8g,緩慢加熱到物料大部熔融,開動攪拌,于2.0~2.5h內(nèi)升溫到195℃,并于195~215℃反應(yīng)2.5~3.0h,當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的2/3~3/4時,于0.07~0.09MPa減壓脫水到物料的酸值在50mgKOH/g以下,緩慢降溫到180℃,加入阻聚劑,于170℃加入阻燃劑DMMP52.8g并攪拌1.0h,再自然降溫到110~120℃,加入苯乙烯168.0g,于80~95℃攪拌0.5h,得含溴、磷不飽和聚酯樹脂.稱取30.0g新制備的不飽和聚酯樹脂,用過氧甲乙酮引發(fā)、環(huán)烷酸鈷促進(jìn),室溫固化制成厚0.3cm玻璃鋼,按GB/T2406~1993測定氧指數(shù).22.1碘甲烷作催化劑用烷基苯磺酸甲酯作催化劑使亞磷酸三甲酯異構(gòu)化合成DMMP,反應(yīng)徹底,減壓分出產(chǎn)品后,催化劑因沸點高而留在反應(yīng)器中,繼續(xù)加入原料可重復(fù)反應(yīng),其催化原理如下:-P+O=POCH從理論上,催化劑可以無限多次發(fā)揮其催化作用,作者重復(fù)了20次,催化效果保持不變,收率均在98%以上(不包括操作損失).比用碘甲烷作催化劑成本降低較多,且工藝簡單.2.2DMMP阻燃劑DMMP紅外光譜圖表明:1241cm在2.3反應(yīng)時間及時間以四溴苯酐、DMMP等原料制備不飽和聚酯樹脂,其主要操作要點為:(1)從物料熔融到195℃過程應(yīng)緩慢升溫,以保證所有酐均發(fā)生醇解.如果升溫過快,有的酐醇解完畢,而有的酐醇解后開始預(yù)聚,生成的水與未反應(yīng)的物料共沸出來,將導(dǎo)致反應(yīng)失敗.(2)在195~215℃是大分子形成過程,最佳反應(yīng)時間為2.5~3.0h,若反應(yīng)時間不足,由于部分低分子量的聚酯存在與苯乙烯相溶性差而易分層;若反應(yīng)時間過長,在反應(yīng)瓶中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,同樣導(dǎo)致失敗.(3)因DMMP分解溫度為180℃,阻燃劑DMMP的加入必須在縮聚反應(yīng)完成后170℃加入.2.4阻燃劑為阻燃單體縮聚鹽劑的鋼板的制備按表1配比制備不飽和聚酯樹脂,制成玻璃鋼,按GB/T2406-1993測定氧指數(shù).表1表明,僅以阻燃劑四溴苯酐為阻燃單體縮聚后制備的玻璃鋼(含Br12.7%)其氧指數(shù)僅為23.5,若只用DMMP制備的玻璃鋼(含P2.2%)其氧指數(shù)為24.5,當(dāng)兩者同時使用時,玻璃鋼(含Br12.7%,P2.2%)氧指數(shù)達(dá)28.0,離火即熄,二者協(xié)同阻燃性能極好.3dmmp與四溴苯酐的協(xié)同阻燃性能(1)以烷基苯磺酸甲酯催