表面活性劑在洗衣液中的專利技術(shù)綜述

表面活性劑在洗衣液中的專利技術(shù)綜述

（續(xù)第10期第40頁）。2.1.3表面活性劑在洗衣液中的專利技術(shù)分析洗衣液的重要組成成分是能從織物上去除污垢的表面活性劑,表面活性劑具有親水、親油的性質(zhì),能起到乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、起泡、消泡、保濕等一系列作用。在洗衣液中,常用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑。1958年商品化重垢液體洗滌劑在美國市場出現(xiàn),在20世紀(jì)60年代中期,所有洗滌用品中,生物降解性差的原料,例如帶有支鏈的烷基苯磺酸鈉被直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)代替,20世紀(jì)70年代沒有洗滌助洗劑的洗衣液配方,表面活性劑總含量在35%~50%,大部分洗衣液配方是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配的體系,其中以陰離子表面活性劑為主。在華專利申請中,第一個涉及洗衣液的申請人是英國阿爾布賴特-威爾遜有限公司于1985年4月申請的申請?zhí)枮镃N85103236A,名稱為“液態(tài)洗滌劑組合物”的專利申請。該申請公開了一種洗衣用液態(tài)洗滌劑組合物,它主要含有水、電解質(zhì)、活性組分,特別是它含有助洗劑;它包括空間填充的、類絮凝狀的表面活性劑的聚集體,在表面活性劑中含有球晶,含大量帶有液態(tài)膠囊水溶液的連續(xù)體。國內(nèi)涉及洗衣液的專利申請相對較晚,國內(nèi)申請人蔡葵于1991年9月在申請CN91106234.3中,第一次申請了可用于織物的“高效多用液體洗滌劑”,其配制組分包括脂肪醇硫酸鈉、醇醚硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、食鹽和水,不但適于洗滌織物,還適于洗滌餐具,亦可用于洗手、洗發(fā)等,這預(yù)示著國內(nèi)洗衣液開始起步。從1997年以后,表面活性劑的專利申請?jiān)趪鴥?nèi)得到了快速和持續(xù)的發(fā)展。縱觀液體洗滌劑的專利申請可以發(fā)現(xiàn),其中織物和家用液體洗滌劑采用陰離子和非離子表面活性劑的較多,個人洗護(hù)用品液體洗滌劑中采用兩性表面活性劑的較多。相比之下,陽離子表面活性劑常作為調(diào)理劑和殺菌劑用于液體洗滌劑中。其中常用的陰離子表面活性劑有:烷基苯磺酸鹽(LAS)、a-烯烴磺酸鹽(AOS)、烷基磺酸鹽(AS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽(AES)、脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)。常用的非離子表面活性劑有:脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基糖苷(APG)、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺。常用的兩性表面活性劑有:十二烷基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、氨基酸類表面活性劑。常用的陽離子表面活性劑有十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺等。并且洗衣液配方中經(jīng)常以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配為特點(diǎn),以綠色環(huán)保和天然可再生的表面活性劑為首選對象,以液體洗滌劑濃縮化為熱點(diǎn)。為了具體了解我國表面活性劑在洗衣液的專利技術(shù)現(xiàn)狀,從而為我國相關(guān)行業(yè)的技術(shù)研究提供思路,下面針對在華專利申請中涉及主要表面活性劑如LAS、MES、APG的申請進(jìn)行專利分析,其中含有這些表面活性劑的洗滌劑配方代表了洗衣液的專利技術(shù)。(1)直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)LAS不僅是陰離子表面活性劑中最重要的品種,也是合成液體洗滌劑的主要活性成分,其中以直鏈?zhǔn)榛交撬徕c為典型代表,其特點(diǎn)是易被生物降解、穩(wěn)定性好、去污力好、價格低、但抗硬水性不佳、刺激性大,常用于洗衣液和餐具洗滌劑中。在華申請中,首次提到LAS的是中國科學(xué)院新疆化學(xué)研究所于1986年10月申請的CN86107040,其中公開了一種毛皮潤濕劑,它由非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚與水按一定比例混合而成,具有較好的脫脂洗滌作用。首次將LAS加入洗衣液中的是上海錦華科技開發(fā)公司、唐山雅斯菲日用化工有限公司于1993年3月申請的CN93101994.X,其中公開了一種乳濁懸浮型重垢液體洗滌劑及其配制方法,其原料組分包括由烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉,脂肪酸鈉皂,脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸烷基醇酰胺等復(fù)配的表面活性劑,由氯化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉構(gòu)成的電解質(zhì),由碳酸鈉、三聚磷酸鈉、硅酸鈉、合成沸石構(gòu)成的助洗劑,由熒光增白劑等組成的有效添加劑和水。該洗滌劑為乳濁懸浮型液體,性能穩(wěn)定,對重垢衣服洗滌效果佳。從1997年以后,LAS在洗衣液中的應(yīng)用開始快速發(fā)展。與LAS相關(guān)的重點(diǎn)專利申請列舉如下:(1)寶潔公司申請了申請?zhí)枮镃N99815272.2的專利,公開了一種含有表面活性劑體系的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物。該表面活性劑體系包括約占該表面活性劑質(zhì)量0.1%~20%,優(yōu)選0.5%~19%,更優(yōu)選1%~18%的烷基苯磺酸鹽表面活性劑,并且該表面活性劑體系的親水指數(shù)HI(2)高露潔-棕欖公司申請了申請?zhí)枮镃N00811601.6的專利,其公開了一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)性液體洗衣用洗滌劑組合物,該組合物對于清除油污性織物特別有效。該洗滌劑組合物包含:(a)一種直鏈烷基苯磺酸鹽的陰離子型表面活性劑(約10%~20%);(b)一種烷基醚硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑(約0~10%);(c)一種堿金屬含磷助洗劑(約5%~30%);(d)碳酸鈉(約2%~15%);該洗滌劑組合物中成分(c)和(d)的總量至少約10%;(e)一種有乙氧基化季銨鹽的陽離子型表面活性劑(約0.1%~5%);(f)余量的水。上述結(jié)構(gòu)性液體洗滌劑組合物沒有非離子型表面活性劑,且其中成分(a)~(e)中各自含量的選擇均使其提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的液體組合物。(3)江南大學(xué)申請了申請?zhí)枮镃N201210106778.1的專利,公開了一種含有茶皂素的洗衣液,其特征是配方比例按重量份計(jì):陰離子表面活性劑6~31份、非離子表面活性劑12~43份、茶皂素0.5~6份、熒光增白劑及助洗劑0.06~1份、去離子水40~60份;將陰離子表面活性劑及去離子水加入到攪拌釜中,加熱溶解,再加入非離子表面活性劑和茶皂素,攪拌直至其全部溶解,冷卻,最后添加熒光增白劑及助洗劑,全部溶解后即制備得到含有茶皂素的洗衣液。該發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有配方合理,去污效果顯著,具有良好的殺菌和消毒功能,所獲產(chǎn)品具有綠色生態(tài)環(huán)保安全無污染等特點(diǎn)。其中陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸鈉、脂肪酸鉀皂和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉三種物質(zhì)的混合物,非離子表面活性劑為烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚兩種物質(zhì)的混合物。(4)納愛斯集團(tuán)有限公司申請了申請?zhí)枮镃N201310241798.4的專利,公開了一種不含溶劑的超濃縮洗衣液,其所述洗衣液包括:脂肪酸1~10份;陰離子表面活性劑1~50份;非離子表面活性劑1~50份;堿0.1~3份;助劑0.5~20份;軟化水1~50份。其中所述脂肪酸為飽和或不飽和的C(5)上海方木精細(xì)化工有限公司申請了申請?zhí)枮镃N201410049294.7的專利,公開了一種低泡洗衣液,由下述組分按質(zhì)量百分比組成:6%~10%十二烷基苯磺酸鈉,6%~10%AES,1%~3%十二烷基二甲基氧化胺,0.5%~1.5%十二烷基糖苷,余量為水。該發(fā)明的低泡洗衣液具有較高的去污能力,可有效降低泡沫,容易漂洗,并能有效抑螨滅螨。(2)脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)MES是近年來開發(fā)的一種以天然油脂為原料的陰離子表面活性劑,具有較高的表面活性、刺激性小、易生物降解、與酶相容性好、抗硬水性好等特點(diǎn),缺點(diǎn)是低溫穩(wěn)定性不佳、會水解成二鈉鹽,影響穩(wěn)定性和去污力,配方中需要加入其他合適的助洗劑。MES對油污有很強(qiáng)的增溶能力,是繼LAS之后具有影響力的一種陰離子表面活性劑。與MES相關(guān)的重點(diǎn)專利申請列舉如下:(1)湖南麗臣實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司申請的CN200810030842.6公開了一種洗衣機(jī)用液體洗衣液,其含有以下成分:(a)一種或多種異構(gòu)醇醚,其碳鏈長度在8~18之間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~50%;(b)烷基多糖苷,其碳鏈長度在8~18之間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~30%;(c)脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽,其碳鏈長度在8~18之間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~35%;(d)烯基磺酸鹽,其碳鏈長度在8~18之間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30%;(e)脂肪酸甲酯磺酸鹽,其碳鏈長度在8~18之間,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~25%;(r)去離子水,余量。該發(fā)明的洗衣液適用于工業(yè)或公共設(shè)施用隧道式洗衣機(jī),且不含氮、磷等水體富營養(yǎng)化成分,也不含壬基酚等國際限用的環(huán)境荷爾蒙物質(zhì),容易生物降解,對環(huán)境友好。(2)中國日用化學(xué)工業(yè)研究院申請的CN201210040258.5公開了一種含脂肪酸甲酯磺酸鈉的濃縮洗衣液,由脂肪酸甲酯磺酸鈉,不含脂肪酸甲酯磺酸鈉的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、洗滌助洗劑、水溶助長劑、抗再沉積劑、酶、熒光增白劑、香精、色素和水組成,各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:脂肪酸甲酯磺酸鈉10%~30%,不含脂肪酸甲酯磺酸鈉的陰離子表面活性劑5%~20%,非離子表面活性劑10%~20%,兩性表面活性劑0.1%~2%,洗滌助洗劑1%~5%,水溶助長劑5%~15%,抗再沉積劑0.1%~0.5%,酶0~0.6%,熒光增白劑0~0.1%,香精0.01%~0.2%,色素0.01%~0.1%,余量為水;最終產(chǎn)品的pH控制在5~9。該發(fā)明具有生產(chǎn)成本低,脂肪酸甲酯磺酸鈉含量高,室溫下洗滌效果好,環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。(3)西安開米股份有限公司申請的CN200910023672.3公開了一種五倍超濃縮衣用液體洗滌劑,包括以下重量份的原料:脂肪醇聚氧乙烯醚30~50、脂肪酸甲酯磺酸鈉10~25、溶劑5~25、酶制劑0.1~2.0、增溶劑2~10、凱松防腐劑0.1、三乙醇胺1.0~5.0、檸檬酸和香精少許、以及水1~17。其為中性配方,不傷皮膚,不損傷織物;去污力強(qiáng),可以去除多種污漬;無磷、無烷基苯磺酸鈉,保護(hù)環(huán)境和人體健康;可用于低溫洗滌,且具有優(yōu)良的抗硬水性能,易洗、易漂、節(jié)能省水。(4)天津博克尼科技發(fā)展有限公司申請的CN201210355473.4公開了一種低泡沫型液體洗衣劑,由陰離子表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)、非離子表面活性劑椰油醇酰胺聚氧乙烯(20)醚、非離子表面活性劑多元醇聚醚(Mr-2000)、兩性離子表面活性劑十二烷基磺酸甜菜堿、防腐絡(luò)合劑檸檬酸鈉、純凈水和香精組成。該發(fā)明的目的是提供一種低泡沫液體洗衣劑,與以往普通型洗衣液相比,清潔力強(qiáng)、低泡、節(jié)省水資源、非常適宜洗衣機(jī)專用。該發(fā)明對織物有很好的柔軟性和抗靜電效果、對人體皮膚無刺激性、低毒,洗后織物沒有洗滌劑痕跡,而且外觀無色透明,是低黏稠性液體,pH7~8、有愉快香氣。(3)烷基糖苷(APG)烷基糖苷是由天然脂肪醇和葡萄糖在酸性催化劑作用下合成的,是無毒可生物降解的非離子表面活性劑,具有性能溫和、泡沫豐富、易漂洗、低殘留和膚感清爽等特性,并能與其他陽離子、陰離子、兩性離子及非離子表面活性劑復(fù)配,降低其他活性物的刺激性。APG在產(chǎn)品安全性、溫和性和抗菌性方面具有優(yōu)勢,順應(yīng)未來洗衣液的發(fā)展方向,將替代石油基表面活性劑而成為主流表面活性劑。在華專利申請中,聯(lián)邦德國亨克爾兩合股份公司首次涉及APG表面活性劑,其于1990年8月申請了申請?zhí)枮镃N90106649.4,發(fā)明名稱為“具有表面活性的烷基糖苷的粉狀制劑”的專利申請,其中公開了一種含有5%~65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))表面活性的烷基糖苷和35%~95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))惰性無機(jī)載體的具有表面活性的粉狀制劑,其制備方法是,用工業(yè)生產(chǎn)的烷基糖苷粗產(chǎn)品與水和一種無機(jī)粒狀載體(如硅酸,白堊或氯化鈉)混合并干燥,優(yōu)選的粉狀制劑含有20%~50%的烷基糖苷和50%~80%的惰性無機(jī)載體,將表面活性劑烷基糖苷變成可以散裝和流動的劑型,從而不存在貯存和輸送方面的問題。隨后,國內(nèi)輕工業(yè)部日用化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所于1992年4月申請了申請?zhí)枮镃N92102625.0,發(fā)明名稱為“C而在洗衣液中首次應(yīng)用APG的中國申請,是國內(nèi)申請人常鋒在2006年5月申請的申請?zhí)枮镃N200610031707.4,發(fā)明名稱為“一種可降解環(huán)保洗滌劑的配制方法”,公開了生物技術(shù),以微生物共生菌為發(fā)酵菌,對淀粉、植物油、水進(jìn)行厭氧發(fā)酵后再加入檸檬酸、APG、二氧化硅、碳酸鈉制成的可降解生態(tài)洗衣液,不僅洗滌效果好,而且排放物不污染水資源,凈化保質(zhì)水體生態(tài)環(huán)境。隨后,湖南麗臣實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司申請了申請?zhí)枮镃N200810030842.6,發(fā)明名稱為“一種洗衣機(jī)用液體洗衣液”,公開了由異構(gòu)醇醚、烷基多糖苷、天然脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烯基磺酸鹽、脂肪酸甲酯磺酸鹽復(fù)配而成,適用于工業(yè)或公共設(shè)施用隧道式洗衣機(jī)要求,容易生物降解,對環(huán)境友好。至2011年以后,國內(nèi)開啟了APG在洗衣液中的廣泛應(yīng)用。與APG相關(guān)的重點(diǎn)專利申請列舉如下:(1)廣州青能健日用品有限公司申請了申請?zhí)枮镃N201110403398.X的專利,其公開了生物環(huán)保多功能特效洗衣液,含有以下質(zhì)量份的組分:APG30~50份、椰子油6501為15~20份、堿性蛋白酶5~10份、無患子皂乳5~15份、苦參堿1~5份、天然皂粉5~10份、椰子油酰胺丙基氧化胺為5~10份、乙二胺四乙酸二鈉為0.1~0.5份、助洗劑5~10份、防腐劑0.1~0.5份、香精0.5~1份、檸檬酸適量,調(diào)節(jié)pH為6.5~7.5。該發(fā)明的洗衣液不含磷及苯、酚等對人體有害的有機(jī)物,安全綠色環(huán)保,不會造成污染環(huán)境,能同時去除多種頑固污漬,使用后織物不褪色、顏色鮮艷、柔軟,且能有效抗靜電、防霉、防菌、防蟲,適用于麻織品、羊毛、混紡、化纖、純棉等各種物料的洗滌。且制備工藝簡單,適合工業(yè)化生產(chǎn)。(2)北京綠傘化學(xué)股份有限公司申請了申請?zhí)枮镃N201110453827.4的專利,其公開了一種純植物型抗菌清潔劑,該清潔劑的原料中含有中藥植物制劑、烷基糖苷、椰油基兩性表面活性劑、多元醇、酸度調(diào)節(jié)劑、食品香精、去離子水;該清潔劑各原料的質(zhì)量比為:中藥植物制劑0.1~5.0,烷基糖苷0.5~10.0,椰油基兩性表面活性劑2.0~5.0,多元醇1.0~5.0,酸度調(diào)節(jié)劑0.01~0.5食品香精0.05~0.2,去離子水74~95;該清潔劑的制備方法依次包括以下步驟:(a)按照上述質(zhì)量配比取所述的去離子水中的70%~85%,加入化料釜中,然后分別按照上述配比加入所述的烷基糖苷、椰油基兩性表面活性劑、中藥植物制劑和多元醇至完全溶解,得到混合液A;(b)按照上述質(zhì)量配比向所述的混合液A中加入所述的食品香精,再用所述的酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至6.5~7.5,再加入剩余的所述的去離子水,得到所述的純植物型抗菌清潔劑。該發(fā)明的原料采用純植物制劑,使用性能溫和,刺激性小,效能高,使用安全。可用于家庭居室、織物、廚具、健身用品、嬰幼兒玩具等表面的殺菌。而且該發(fā)明的原料體系具有協(xié)同作用,穩(wěn)定性好、水溶性好、易沖洗、低毒、無刺激,可應(yīng)用于多種物體的表面。(3)北京綠傘化學(xué)股份有限公司申請了申請?zhí)枮镃N201310154002.1的專利,其公開了一種陰陽離子表面活性劑復(fù)合型的消毒洗衣液,所述的洗衣液的原料中含有脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉5~15,脂肪醇聚氧乙烯醚1~5,烷基糖苷1~5,短支鏈型脂肪醇聚氧乙烯醚1~3,聚六亞甲基雙胍1~3,十二烷基二甲基芐基氯化胺0.5~1,雙癸基二甲基氯化銨7~10,鹽酸溶液0.01~0.1,香精0.2,去離子水53~80。該發(fā)明的原料采用陰陽離子復(fù)合,通過特殊滲透促進(jìn)劑作用,能有效作用于病菌,提高殺菌力,并能穩(wěn)定地貯存;產(chǎn)品的殺菌力達(dá)到衛(wèi)生部2002年《消毒技術(shù)規(guī)范》要求;將殺菌和清潔功能融為一體,洗衣殺菌同時完成