高聚物成型工藝學(xué)課件-高分子材料成型的理論基礎(chǔ)

第二章高分子材料成型的理論基礎(chǔ)加工方法產(chǎn)品[MFR]加工方法產(chǎn)品[MFR]擠出成型管材＜0.1注射成型瓶1-2片材、瓶、薄壁管0.1-0.5膠片9-15電線電纜0.1-1薄壁制品3-6薄片、單絲0.5-1涂布涂覆紙9-15多股絲或纖維≈1真空成型制件0.2-0.5成型方法與高分子熔體流動速率的關(guān)系聚合物的可模塑性通常用下圖所示的螺旋流動試驗(yàn)來判斷。螺旋流動試驗(yàn)?zāi)＞咭月菪€的長度來判斷聚合物流動件的優(yōu)劣。螺旋流動實(shí)驗(yàn)的意義了解聚合物在寬廣的剪切應(yīng)力和溫度范圍內(nèi)的流變性質(zhì)。確定壓力、溫度、模塑周期等最佳工藝條件。反映聚合物相對分子質(zhì)量和配方中各助劑的成分和用量以及模具結(jié)構(gòu)，尺寸對聚合物流動性及模塑條件的影響。。A-成型區(qū)域a-表面不良線b-溢料線c-分界線d-缺料線模塑壓力-溫度曲線四條曲線所構(gòu)成的面積，才是模塑的最佳區(qū)域。寬剪切速率范圍聚合物熔體的logηa-logγ曲線

Ⅰ和Ⅲ-牛頓流動區(qū)；Ⅱ-非牛頓流動區(qū)；3121-PE,2-PVC,3-CA(醋酸纖維素)2.3.4聚合物流體的彈性t1是加荷時(shí)間，t2是釋荷時(shí)間（1）入口的壓力降3、不穩(wěn)定流動和熔體破裂因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。如：PE薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低；塑料制品：強(qiáng)度、剛性，結(jié)晶度高。同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。P33-1-232成型后處理方法與結(jié)晶（1）二次結(jié)晶一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程緩慢，可達(dá)幾年，甚至幾十年。三、聚合方法與結(jié)晶性不同的聚合方法制備的高分子化合物，結(jié)晶能力和結(jié)晶度大小是不相同的，以PE為例，見P32表1-21與1-22四、結(jié)晶對聚合物性能的影響以聚對苯二甲酸乙二酯為例：非晶態(tài)透明狀Tg：67oCρ：1.33結(jié)晶態(tài)不透明Tg：81oCρ：1.455聚乙烯：結(jié)晶度由60%上升到80%，彈性模量、表面硬度、屈服應(yīng)力均提高。總之：結(jié)晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)下的同一聚合物。結(jié)晶度高的優(yōu)于結(jié)晶度低的。絕大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在其Tg~Tm之間，出現(xiàn)屈服點(diǎn)。2.4.3粒徑與粒度分布（主要針對PVC）對于PVC這類具有一定粒度與粒徑分布的粉粒料進(jìn)行加工時(shí)，粒子形態(tài)、表面皮膜等因素對加工性能及制品性能具有影響。P37,圖1-29，1-30PVC的生產(chǎn)方法懸浮法(80%)本體法(10%)乳液法(10%)疏松性緊密型粒徑大粒徑小吸收增塑劑快吸收增塑劑慢先受力，后受熱塑化。人造革邊加熱，邊受力人造革、透明片2.4.4成型過程中的取向作用一、兩種取向過程：A.流動取向：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時(shí)，沿流動方向的流動取向。B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時(shí)，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。取向的兩種方式：A：單軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個(gè)方向。B：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)朝兩個(gè)方向。二、聚合物及其固體添加物的流動取向A.噴嘴或澆口管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近的取向程度最高。B.模具型腔中熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也由澆口處的最大值逐漸降低到物料流前沿的最小值，流動方向上的取向程度也逐漸減小，取向程度與壓力降成正比。試樣中取向程度的分布圖從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上。三、拉伸取向1非晶聚合物聚合物拉伸時(shí)，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變，由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時(shí)便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸時(shí)包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個(gè)過程。（1）在Tg附近：可進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸

σ－σy＝Eε

當(dāng)σ>σy時(shí)，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變。（2）Tg～Tf之間：升高溫度時(shí)，塑料的E和σy降低，拉伸應(yīng)力σ減小，如果σ不變，ε增大。能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。（3）Tf以上：粘流拉伸，有效取向度低，易斷流。2結(jié)晶聚合物拉伸通常在Tg以上適當(dāng)溫度進(jìn)行。拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高，結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當(dāng)非晶區(qū)達(dá)到中等取向程度時(shí)，晶區(qū)的取向就已達(dá)到最大程度。3結(jié)晶對拉伸過程的影響結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性?？刂平Y(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時(shí)間以及驟冷的速率。四、影響高分子取向的因素1、高分子化合物的結(jié)構(gòu)鏈柔順性大，相對分子量低的高分子有利于取向與解取向。結(jié)晶性高分子取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于非晶態(tài)高分子。復(fù)雜高分子取向較難，但一旦取向后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，解取向難。2、使高分子化合物的Tg、Tf降低的低分子化合物，如：增塑劑、溶劑等有利于高分子體系取向。3、高分子材料的有效取向取決于由溫度引起的分子鏈松弛所造成的取向、解取向平衡。4、取向度隨拉伸比增加而增大。拉伸比與化合物的結(jié)構(gòu)與物理性能有關(guān)。一、構(gòu)成的元素種類及其連接方式碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機(jī)高分子二、立構(gòu)規(guī)整性等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)三、共聚物的組成四、端基、支鏈五、降解、交聯(lián)及結(jié)構(gòu)缺陷2.5影響聚合物性能的化學(xué)因素2.5.1高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.5.2聚合物的降解聚合物在熱、應(yīng)力、超聲波和核輻射等作用下，或者由于高溫條件下聚合物中微量的水、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中的氧的作用而導(dǎo)致的分子量降低，大分子結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化。聚合物的降解除少數(shù)有意進(jìn)行的以外，加工過程中的降解大多數(shù)是有害的，輕度的降解會使聚合物著色，進(jìn)一步降解會使聚合物分解出低分子物質(zhì)、分子量降低，出現(xiàn)氣泡、流紋等現(xiàn)象，嚴(yán)重的降解甚至出現(xiàn)焦化變黑，從而嚴(yán)重削弱制品的物理機(jī)械性能，使加工過程難以進(jìn)行一、加工過程中聚合物降解機(jī)理1.游離基鏈?zhǔn)浇到鉄?、?yīng)力因素引起的降解。反應(yīng)機(jī)理包括：游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。（1）游離基的形成：CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2-CHRR斷鏈RR（2）活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短2)向鄰近大分子轉(zhuǎn)移

1)析出單體CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2＝CHRRRRCH-CH2＋CH2-CH-CH2-CHCH-CH3＋CH2-CH-CH-CHRRRRRR降解：（3）鏈終止CH2-CH-CH-CH-CH2-CHCH2-CH-CH=CHRRRRRR＋CH2-CH偶合終止：（線形、支鏈、交聯(lián)）歧化終止：CH2-CH+CH2-CHCH3-CH+CH=CHRRRR游離基鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速度與分子量無關(guān)。2、逐步降解在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質(zhì)存在時(shí)，有選擇進(jìn)行。通常降解發(fā)生在C－雜鏈處。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因?yàn)樘迹s鍵的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差。逐步降解特點(diǎn)：斷鏈的部位是無規(guī)的，反應(yīng)逐步進(jìn)行，中間產(chǎn)物穩(wěn)定。斷鏈的機(jī)會隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。二、加工過程中各種因素對降解的影響

1.聚合物的結(jié)構(gòu)主鏈中叔C原子：如PP主鏈中含雙鍵：如橡膠取代基的極性和規(guī)整性：PVC140℃分解出HCl大分子鏈中含酯基、酰胺、等雜鏈結(jié)構(gòu)，對水、酸、堿敏感。

2.溫度的影響熱降解。反由于過熱而引起的降解。3.氧的影響熱氧降解：CH2-CH2CH-CH2CH-CH2

＋

O2CH-CH2OO過氧化物CH2-CH2

＋O2CH-CH2COOH飽和聚合物氧化很慢，不易形成過氧化物。不飽和聚合物則相反。熱氧降解速率與氧含量、溫度和受熱時(shí)間有關(guān)。4.應(yīng)力的影響

力降解或機(jī)械降解。一定大小的剪切應(yīng)力只能使聚合物大分子鏈斷裂到一定的長度。5.水的影響水解反應(yīng)，含C－雜原子鏈。支鏈分子量變化不大，組成改變。主鏈分子量降低。三、加工過程中降解作用的避免和利用采用措施：（1）嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)、雜質(zhì)。（2）使用前進(jìn)行干燥。（3）確定合理的加工工藝和加工條件。（4）加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。（5）配方中加人穩(wěn)定劑、抗氧化劑。2.5.3聚合物的交聯(lián)一、聚合物交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理

1.游離基交聯(lián)反應(yīng)

a.以不飽和單體為交聯(lián)劑，以過氧化物作引發(fā)劑

b.硫化反應(yīng)

c.輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)

2.逐步交聯(lián)反應(yīng)環(huán)氧、酚醛、脲醛、聚氨酯二、影響聚合物大分子交聯(lián)的因素

1、溫度

2、硬化時(shí)間

3、反應(yīng)官能多少、含量

4、應(yīng)力交聯(lián)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高。熱固性塑料和橡膠的加工都是交聯(lián)過程。熱塑性塑料由于加工條件不適當(dāng)引起的交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)避免，但一些制品也要求有交聯(lián)，如PE泡沫塑料