苯乙烯催化劑培訓(xùn)課件

乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)原理及催化劑制備乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)原理及催化劑制備1目錄第一部分催化基本知識(shí) 一.催化的重要性 二.催化劑的定義 三.催化作用 四.催化劑分類 五.催化劑的化學(xué)組成 六.催化劑的構(gòu)成 七.催化作用的重要要素

目錄第一部分催化基本知識(shí)2第二部分苯乙烯催化劑及其催化作用

一苯乙烯概述

二乙苯脫氫制苯乙烯的催化反應(yīng)

三苯乙烯催化劑的研制與生產(chǎn)

四催化劑在制備、活化、使用過程中的變化 五催化劑的應(yīng)用 六苯乙烯催化劑主要生產(chǎn)商 七GS系列苯乙烯催化劑理化性能 八GS系列催化劑的工業(yè)應(yīng)用目錄第二部分苯乙烯催化劑及其催化作用目錄3第一部分催化基本知識(shí)第一部分催化基本知識(shí)4一、催化的重要性化學(xué)：是對(duì)宇宙中的所有物質(zhì)進(jìn)行分析，探明他們的構(gòu)造和性質(zhì)，并研究其合成和相互轉(zhuǎn)變(反應(yīng))的一門自然科學(xué)；化學(xué)可以看作“研究元素和元素的結(jié)合方式的學(xué)問的科學(xué)領(lǐng)域”。催化：是化學(xué)中的最先出現(xiàn)的最重要的關(guān)鍵概念之一。一、催化的重要性化學(xué)：是對(duì)宇宙中的所有物質(zhì)進(jìn)行分析，探明他們5時(shí)期催化工藝過程催化劑190019101920-1930-40

1950

19601970

19801990氨氧化生產(chǎn)硝酸合成氨催化工藝CO+H2合成甲醇FT合成催化裂化催化重整合成橡膠(丁苯,丁腈,丁基)聚乙烯,丙烯加氫裂化丙烯腈低壓合成甲醇汽車廢氣處理甲醇合成汽油新型聚烯烴PtFeCu-CrFe-Co-NiSi-AlPt/Al2O3過氧化物Ziegler-NZeolitBi-MoCu-Zn-AlPt-PdZSM-5甲基鋁氧烷一些重要的工業(yè)催化過程時(shí)期催化工藝過程催化劑1900氨氧化生產(chǎn)硝酸Pt一些重要的工6催化科學(xué):理論學(xué)術(shù)問題,實(shí)際應(yīng)用問題石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)還是精細(xì)化學(xué)品工業(yè)，其發(fā)展進(jìn)程中有90%涉及催化；催化劑本身的生產(chǎn)額是近百億美金；利用催化劑生產(chǎn)出來的物質(zhì)的總額更加巨大。例如，利用催化劑生產(chǎn)的化工產(chǎn)品、燃料的總量據(jù)說每年超過十兆億美金，在食品、衣料、汽油、煤油、塑料等生產(chǎn)過程中及其在環(huán)境保護(hù)、電器產(chǎn)品中也大量使用著催化劑；生命本身是由一類叫酶的催化劑控制，對(duì)于維持生命過程催化作用是不可缺少的。催化科學(xué):理論學(xué)術(shù)問題,實(shí)際應(yīng)用問題石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)還是7全球催化劑的銷售額變化全球催化劑的銷售額變化8二、催化劑的定義催化劑是改變化學(xué)反應(yīng)速度,且不在最后生成物中出現(xiàn)的物質(zhì)。催化劑可以引發(fā)化學(xué)反應(yīng)或者能夠加速化學(xué)反應(yīng)，但其本身并不發(fā)生變化。不能改變體系的化學(xué)平衡,可以提高反應(yīng)速度,或者說降低反應(yīng)活化能。催化劑是和“反應(yīng)物分子或中間體發(fā)生作用，經(jīng)過不同于無催化劑反應(yīng)的途徑給出生成物”的物質(zhì)。二、催化劑的定義催化劑是改變化學(xué)反應(yīng)速度,且不在最后生成物中9三、催化作用催化作用的本質(zhì)： 催化劑同至少一種反應(yīng)物分子或反應(yīng)中間體進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)歷與無催化作用時(shí)不同的反應(yīng)途徑生成產(chǎn)物分子，從而降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率。 總反應(yīng):A+B=C+D 基元反應(yīng):A+S=AS AS+B=ABS ABS=C+D+S三、催化作用催化作用的本質(zhì)：10苯乙烯催化劑培訓(xùn)ppt課件11催化過程不能改變化學(xué)平衡，這一點(diǎn)可從熱力學(xué)平衡常數(shù)中看出：

式中K為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，

G0為Gibbs自由能，R為普適氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。平衡常數(shù)K由

G0和溫度T決定，而用

G0反映的只是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)發(fā)生的本質(zhì)，與催化與否無關(guān)催化過程不能改變化學(xué)平衡，這一點(diǎn)可從熱力學(xué)平衡常數(shù)中看12催化過程改變了化學(xué)反應(yīng)速率則可從Arrhenius速度定律得到解釋

式中k為速率常數(shù)，R,T意義與上式同，Ea為化學(xué)反應(yīng)活化能，A為指前因子?；罨芤灾笖?shù)形式出現(xiàn)在速率方程中表明Ea的少許變化卻會(huì)顯著影響速率常數(shù)k，這正是催化過程中催化劑的功能。催化過程改變了化學(xué)反應(yīng)速率則可從Arrhenius速13■

催化劑不能改變化學(xué)平衡(熱力學(xué)允許)，催化劑通過參與反應(yīng)改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速度。加速了平衡的到達(dá)?！龃呋瘎┎粌H提高了正反應(yīng)速度，也提高了逆反應(yīng)速度(微觀可逆機(jī)理)，因而縮短了反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。(正反應(yīng)的催化劑也是逆反應(yīng)的催化劑)?！龇磻?yīng)前后完全不發(fā)生變化的催化劑可能并不存在，但是從整體上看以不發(fā)生變化為前提來理解催化劑不會(huì)存在大問題?！龃呋瘎┎荒芨淖兓瘜W(xué)平衡(熱力學(xué)允許)，催化劑通過參與反應(yīng)14聚集狀態(tài)：氣體，液體，固體；催化過程：均相，多相催化功能：酸堿、氧化還原、雙功能催化劑物質(zhì)種類：金屬、金屬氧化物、過渡金屬絡(luò)合物、酸堿催化劑工藝工程特點(diǎn)：多相催化劑，均相催化劑，酶催化劑

四、催化劑的分類聚集狀態(tài)：氣體，液體，固體；四、催化劑的分類15固體催化劑：主催化劑，共催化劑，助催化劑，載體配合物催化劑：主催化劑（中心原子），助催化劑（配體）酶催化劑：酶=酶蛋白+輔基（輔酶），大體相當(dāng)于主催化劑和助催化劑，但是，兩者分別存在時(shí)，均無活性。

五、催化劑的化學(xué)組成固體催化劑：主催化劑，共催化劑，助催化劑，載體五、催化劑的16六、催化劑構(gòu)成的作用主成分（活性成分）:催化劑中將被認(rèn)為對(duì)發(fā)現(xiàn)的活性有主要貢獻(xiàn)的成分稱為主成分（活性成分）；助催化劑:向催化劑內(nèi)添加后對(duì)催化性能的提高具有貢獻(xiàn)的成分稱為助催化劑（又叫促進(jìn)劑，添加物，第二成分等）；擔(dān)體:在助催化劑中，為了增加活性組分的表面積，為了使活性組分以微粒子或薄層形式分散擔(dān)載，或者為了提高活性成分的安定性所使用的材料，多被稱作擔(dān)體。擔(dān)體的存在對(duì)催化性能的貢獻(xiàn)不僅僅在于分散，對(duì)于反應(yīng)過程中物質(zhì)和熱的傳遞也十分重要。六、催化劑構(gòu)成的作用主成分（活性成分）:17七、催化作用的重要要素活性:提高反應(yīng)速度的機(jī)能(降低反應(yīng)溫度)。選擇性:只誘發(fā)某種特殊反應(yīng)的機(jī)能。壽命:催化劑的機(jī)能在使用過程中慢慢降低的現(xiàn)象很多,直至無法繼續(xù)使用的時(shí)間。七、催化作用的重要要素活性:提高反應(yīng)速度的機(jī)能(降低反應(yīng)溫度18苯乙烯催化劑培訓(xùn)ppt課件19苯乙烯催化劑培訓(xùn)ppt課件203.長(zhǎng)壽命(失活，中毒)實(shí)際需求：1.一般含有昂貴元素，2.制備程序復(fù)雜，3.無法經(jīng)常中止反應(yīng)過程進(jìn)行交換等;常常要求催化劑長(zhǎng)壽命的，或可在反應(yīng)裝置原位再生催化劑。催化劑的失活、中毒：在使用過程中，各種因素可以降低催化劑的活性和選擇性。在無法忍受時(shí)，要更換新催化劑或?qū)εf催化劑進(jìn)行再生處理。催化劣化的原因有：1.催化劑擔(dān)體機(jī)能的破壞，磨耗，變質(zhì)2.活性成分的變質(zhì)，逸失3.毒性物質(zhì)或積碳等活性阻礙成分的吸附，析出。3.長(zhǎng)壽命(失活，中毒)實(shí)際需求：催化劑的失活、中毒：21一個(gè)反應(yīng)過程使用什么催化劑，并不僅取決于以上三要素(高活性,高選擇性，長(zhǎng)壽命)。其它:成本低，安全性等反應(yīng)裝置的形態(tài)(均相反應(yīng)或多相反應(yīng)，流動(dòng)床反應(yīng)或固定床反應(yīng)，回流分離系統(tǒng)或流通系統(tǒng),等)催化劑的價(jià)格：原料及制備的費(fèi)用，更換的頻度催化劑的安全性：散失也不會(huì)造成危害的元素，不易散失的化合物的使用催化劑的其它要素：低腐蝕性，綠色環(huán)保，易回收處理等等4.其它一個(gè)反應(yīng)過程使用什么催化劑，并不僅取決于以上三要素(高活性,22第二部分苯乙烯催化劑及其催化作用第二部分苯乙烯催化劑及其催化作用231.苯乙烯的物化性能物理性質(zhì)：一種無色油狀液體，具有特殊芳香氣味。極易燃，在空氣中可形成爆炸混合物。不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機(jī)溶劑。為熱敏性物質(zhì)，在90℃以上時(shí)，易發(fā)生自聚。貯存時(shí)緩慢聚合，在有光、加熱或有過氧化物存在時(shí)聚合加快。毒性中等，在空氣中最大允許量為100ppm?；瘜W(xué)性質(zhì)：

自聚和共聚是苯乙烯唯一具有工業(yè)應(yīng)用意義的性質(zhì)。除聚合外，苯乙烯還能發(fā)生不飽和化合物的所有反應(yīng)，如加成反應(yīng)等。一.苯乙烯概述1.苯乙烯的物化性能物理性質(zhì)：一.苯乙烯概述24苯乙烯PS（聚苯乙烯樹脂）ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯）SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯）SBR（丁苯橡膠）SMA（苯乙烯－順丁烯二酸酐）2.苯乙烯用途苯乙烯PS（聚苯乙烯樹脂）ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯251、乙苯催化脫氫法（85％左右產(chǎn)量）其中9套裝置采用乙苯脫氫-氫選擇氧化法（Smart工藝）2、苯乙烯、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法（15％左右產(chǎn)量）3.苯乙烯生產(chǎn)方法1、乙苯催化脫氫法（85％左右產(chǎn)量）3.苯乙烯生產(chǎn)方法26二.乙苯脫氫制苯乙烯的催化反應(yīng)二.乙苯脫氫制苯乙烯的催化反應(yīng)271.反應(yīng)熱力學(xué)乙苯可逆地轉(zhuǎn)化成苯乙烯和氫氣；強(qiáng)吸熱反應(yīng)：

H873K=124.9kJ·mo1-1；反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系如下： lnK=-15350/T+16.12分子數(shù)增加反應(yīng)：由一摩爾的乙苯生成兩摩爾產(chǎn)物(H2+styrene)，降低反應(yīng)壓力有利于乙苯轉(zhuǎn)化，可以用添加N2或水蒸氣的方式來實(shí)現(xiàn)。

1.反應(yīng)熱力學(xué)乙苯可逆地轉(zhuǎn)化成苯乙烯和氫氣；28不同溫度、壓力對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響

EB(%)Temperature(oC)1bar(1atm)0.1bar104653902052543030565455405954805062050560645535706755658071559590780630不同溫度、壓力對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響Temperature(290.1巴、不同溫度下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率

Temperature(oC)

EB(%)45026500485506560083650940.1巴、不同溫度下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率EB(%)4502302.主要副反應(yīng)兩個(gè)副反應(yīng)的平衡常數(shù)大于主反應(yīng)的平衡常數(shù)，如果只是從熱力學(xué)分析，乙苯脫氫生成苯乙烯的可能性不大。但是在催化劑的作用下，降低了乙苯脫氫的活化能，選擇性地加速苯乙烯的生成，其反應(yīng)速度常數(shù)比兩個(gè)副反應(yīng)大棏多，以主反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)抑止了副反應(yīng)在熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)。過高的反應(yīng)溫度易導(dǎo)致乙苯裂解而產(chǎn)生苯、甲苯等副產(chǎn)物，且能耗很大，經(jīng)濟(jì)上不合理乙苯的熱或催化脫烷基化反應(yīng)生成苯:乙苯加氫脫烷基化反應(yīng)生成甲苯:2.主要副反應(yīng)兩個(gè)副反應(yīng)的平衡常數(shù)大于主反應(yīng)的平衡常數(shù)，如31乙苯脫氫的主要副產(chǎn)物是由乙苯的水蒸氣脫烷基化反應(yīng)生成的苯和甲苯以及水蒸氣變換(重整)：C6H5CH2CH3+H2O＝C6H5CH3+CO+H2C6H5CH3+H2O＝C6H6+CO+H2

C6H5CH2CH3+16H2O＝8CO2+21H2其它反應(yīng)副反應(yīng)所有這些反應(yīng)均伴隨有水煤氣變換反應(yīng)：CO+H2O＝CO2+H2除苯和甲苯外，還有少量的二苯乙烯、聯(lián)苯、萘和蒽在高沸焦油產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)。最后，作為熱裂解產(chǎn)物的積炭將沉積在催化劑表面。

乙苯脫氫的主要副產(chǎn)物是由乙苯的水蒸氣脫烷基化反應(yīng)生成的苯和甲32苯乙烯催化劑培訓(xùn)ppt課件33直接脫氫機(jī)理

氧轉(zhuǎn)移脫氫機(jī)理

和分別為催化劑中的晶格氧和晶格氧缺位O2-3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)直接脫氫機(jī)理氧轉(zhuǎn)移脫氫機(jī)理和34乙苯苯乙烯乙苯及苯乙烯空間構(gòu)型乙苯苯乙烯乙苯及苯乙烯空間構(gòu)型35乙苯、苯乙烯與催化劑表面雙中心模型乙苯苯乙烯Z’：(類似于活性中心Z1)Z1：起“錨定”的作用(一般是酸中心、電子受主，可能是FeO,Fe2+或Fe3+)Z2：起“脫氫”作用(一般是堿中心、電子供主，一般可能是O2-且與K+相鄰)乙苯、苯乙烯與催化劑表面雙中心模型乙苯苯乙烯Z’：(類似于活36乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理直接脫氫機(jī)理

苯乙烯裂解甲苯苯乙苯裂解乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理直接脫氫機(jī)理苯乙烯裂解37乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理主反應(yīng)的各基元反應(yīng)為

乙苯消耗的反應(yīng)速率方程為：苯乙烯的生成速率方程

：控制步驟

活性中心1活性中心2乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理主反應(yīng)的各基元反應(yīng)為乙苯消耗的反應(yīng)速38氧化鐵單晶表面的乙苯脫氫生成苯乙烯機(jī)理

氧化鐵單晶表面的乙苯脫氫生成苯乙烯機(jī)理39①反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑顆粒的孔系統(tǒng)里②反應(yīng)物通過液體K-膜向反應(yīng)活性中心位擴(kuò)散③發(fā)生主反應(yīng)和副反應(yīng)④產(chǎn)物通過液體K-膜向催化劑顆粒的孔系統(tǒng)擴(kuò)散⑤產(chǎn)物通過催化劑顆粒向氣相擴(kuò)散①反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑顆粒的孔系統(tǒng)里40苯乙烯催化劑培訓(xùn)ppt課件41乙苯脫氫催化劑在苯乙烯的生產(chǎn)過程中起著非常關(guān)鍵的作用，催化劑的優(yōu)劣決定了脫氫過程的經(jīng)濟(jì)性，性能優(yōu)良的乙苯脫氫催化劑，可以使生產(chǎn)裝置的產(chǎn)量、成本達(dá)到最理想的狀態(tài)，從而獲取最大的利潤(rùn)。

催化劑在生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵性：

負(fù)產(chǎn)物為苯和甲苯，總包反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，在絕熱反應(yīng)器中，這些熱由水蒸氣提供，而在等溫反應(yīng)器中，由管式爐外點(diǎn)火的方式獲得。 低壓有利于反應(yīng)，實(shí)際反應(yīng)的操作條件是在部分真空條件下進(jìn)行的。 反應(yīng)溫度較高，一般在580oC到640oC之間，為了減少負(fù)產(chǎn)物的生成，要求反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)迅速淬滅(rapidquenching)。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度，反應(yīng)溫度通常應(yīng)在580oC以上，然而，由于苯乙烯和乙苯在610oC以上均發(fā)生裂解，故反應(yīng)溫度必須嚴(yán)格控制在一個(gè)相當(dāng)窄的范圍內(nèi)，典型的單程轉(zhuǎn)化率(Conversionperpass)為60-70%，選擇性為93-98%。

反應(yīng)條件要求乙苯脫氫催化劑在苯乙烯的生產(chǎn)過程中起著非常關(guān)鍵的作用，催化劑42水蒸氣的應(yīng)用有如下優(yōu)點(diǎn):

從熱力學(xué)的角度上講，添加如N2或H2O有利于乙苯轉(zhuǎn)化；水蒸氣可以除去沉積在催化劑表面的積炭和焦油:C+2H2O===CO2+2H2

這個(gè)反應(yīng)可以被鐵催化劑中存在堿金屬K2O或K2CO3所加快。過熱水蒸氣提供了熱去實(shí)現(xiàn)這個(gè)吸熱反應(yīng)。水蒸氣降低了乙苯被單另加熱時(shí)易發(fā)生的裂解反應(yīng)。由于乙苯脫氫過程有氫生成，水蒸氣的存在可保持氧化鐵處于氧化態(tài)，防止被氫還原成金屬鐵:

產(chǎn)物冷凝后，水蒸氣比N2更易從有機(jī)流出物中分離出來。"通入水蒸氣"處理運(yùn)行中的催化劑可使催化劑中的鉀組分再分布，從而使催化劑修復(fù)到初始活性狀態(tài)。水蒸氣對(duì)反應(yīng)的作用與影響水蒸氣的應(yīng)用有如下優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)物冷凝后，水蒸氣比N2更易從有機(jī)43三.苯乙烯催化劑研制與生產(chǎn)三.苯乙烯催化劑研制與生產(chǎn)44乙苯脫氫反應(yīng)器及催化劑改進(jìn)對(duì)苯乙烯成本的影響乙苯脫氫反應(yīng)器及催化劑改進(jìn)對(duì)苯乙烯成本的影響45苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑，組成中還有Mg、Mo、Ce及Ca等近十種助劑，同時(shí)加入粘結(jié)劑以及擴(kuò)孔劑-羧甲基纖維素等。催化劑基本組成開發(fā)年份開發(fā)商G-64IFe2O3-K2CO3-Ce2O3-MoO31981UCIG-84CFe2O3-K2O-Ce2O3-MoO3-MgO-CaO1988SCGroupS6-30Fe2O3-K2O-Ce2O3-MoO3-MgO-CaO1995BASF1.催化劑的組成典型催化劑的化學(xué)基本組成苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的462.催化劑的典型物性催化劑GS-08引進(jìn)催化劑外觀紅褐色圓柱體紅褐色圓柱體粒徑，mm3

0.13

0.1長(zhǎng)度，mm5～84～6松裝堆積密度，g/ml1.20

0.051.30

0.05抗壓碎強(qiáng)度，N/mm

20.0

20.0比表面積，m2/g3

13

1沸水試驗(yàn)合格合格冷水試驗(yàn)合格合格2.催化劑的典型物性催化劑GS-08引進(jìn)催化劑外觀紅褐色圓473.催化劑的研發(fā)過程催化劑實(shí)驗(yàn)室制備催化劑性能小試評(píng)價(jià)催化劑擴(kuò)試擴(kuò)試催化劑性能評(píng)價(jià)催化劑配方及生產(chǎn)工藝定型催化劑工業(yè)推廣應(yīng)用催化劑工業(yè)試驗(yàn)催化劑配方設(shè)計(jì)3.催化劑的研發(fā)過程催化劑實(shí)驗(yàn)室制備催化劑性能小試評(píng)價(jià)催化48高活性；≥66%高選擇性；≥96%

高穩(wěn)定性；≥2年足夠的抗壓碎強(qiáng)度；≥20.0N/mm較低的磨耗率4.催化劑的催化性能高活性；≥66%4.催化劑的催化性能49苯乙烯催化劑采用的制備方法是固相混合法；催化劑各個(gè)組分以粉狀細(xì)粒子的形態(tài)，在捏合機(jī)內(nèi)，邊磨細(xì)，邊混合，使各個(gè)組分的粒子間盡可能達(dá)到均勻的分散，以保證催化劑主組分與助催化劑充分混合。5催化劑制備方法苯乙烯催化劑采用的制備方法是固相混合法；5催化劑制備方法50*:加原料水溶液原料采購及篩選→原料預(yù)處理→配料、稱量→干粉混合→捏合*→成型→干燥→切?！^篩→焙燒→過篩→成品包裝→進(jìn)庫6.催化劑制備工藝流程*:加原料水溶液原料采購及篩選→原料預(yù)處理→配料、稱51捏合稱量成型干燥焙燒催化劑制備工藝流程捏合稱量成型干燥焙燒催化劑制備工藝流程52催化劑焙燒半成品催化劑成品催化劑700-900oC催化劑焙燒半成品催化劑成品催化劑700-900oC53常壓等溫評(píng)價(jià)裝置流程示意圖7.催化劑性能評(píng)價(jià)常壓等溫評(píng)價(jià)裝置流程示意圖7.催化劑性能評(píng)價(jià)54二段式負(fù)壓絕熱評(píng)價(jià)裝置示圖

二段式負(fù)壓絕熱評(píng)價(jià)裝置示圖

55催化劑性能評(píng)價(jià)裝置催化劑性能評(píng)價(jià)裝置56四.催化劑在制備、活化、使用過程中的變化四.催化劑在制備、活化、使用過程中的變化571.催化劑在制備過程中的固相反應(yīng)1.催化劑在制備過程中的固相反應(yīng)582.催化劑在活化過程的固相反應(yīng)2.催化劑在活化過程的固相反應(yīng)593.催化劑在使用過程鉀的再分布3.催化劑在使用過程鉀的再分布60增大催化劑床層溫度梯度導(dǎo)致熱應(yīng)力變化會(huì)使催化劑磨損鉀組分的額外流失會(huì)使催化劑硬度降低鉀組分的不均勻分布也會(huì)導(dǎo)致催化劑硬度降低操作條件的大幅度變化會(huì)導(dǎo)致催化劑磨損、硬度降低鉀損耗

降低物理穩(wěn)定性提高LHSV

增大催化劑床層溫度梯度4.催化劑物理穩(wěn)定性影響因素4.催化劑物理穩(wěn)定性影響因素61五.苯乙烯催化劑應(yīng)用五.苯乙烯催化劑應(yīng)用62位次國(guó)家或地區(qū)苯乙烯產(chǎn)能萬t/a1美國(guó)5542中國(guó)529.93日本3714韓國(guó)3145荷蘭2636中國(guó)臺(tái)灣1937德國(guó)1218沙特1059新加坡9510法國(guó)721.全球生產(chǎn)苯乙烯的國(guó)家與產(chǎn)能位次國(guó)家或地區(qū)苯乙烯產(chǎn)能1美國(guó)5542中國(guó)529.93日63序號(hào)生產(chǎn)廠家產(chǎn)能萬t/a采用工藝1中國(guó)石油吉林石化分公司14Lummus2中國(guó)石油大慶石化分公司9Badger＋Smart,干氣利用3中國(guó)石油錦州石化分公司8SINOPEC，干氣利用4遼寧華錦化工(集團(tuán))有限公司7.5SINOPEC5中國(guó)石油錦西石化分公司6國(guó)內(nèi)技術(shù)，干氣利用6中國(guó)石油撫順石化分公司6SINOPEC，干氣利用7中國(guó)石油大連石化分公司10SINOPEC，干氣利用8藍(lán)星石油大慶分公司8SINOPEC，干氣利用9中國(guó)石油蘭州分公司6SINOPEC10中國(guó)石化燕山分公司8.4Lummus+Smart11中國(guó)石油華北石油管理局8SINOPEC，干氣利用12中國(guó)石化齊魯分公司20SINOPEC13上海賽科石化有限責(zé)任公司65Lummus14中國(guó)石化揚(yáng)子巴斯夫有限責(zé)任公司12Lummus15常州東昊化工有限公司15SINOPEC2.國(guó)內(nèi)現(xiàn)有苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)序號(hào)生產(chǎn)廠家產(chǎn)能采用工藝1中國(guó)石油吉林石化分公司14Lumm6416江蘇雙良利士德化工有限公司（1#）15SINOPEC17江蘇雙良利士德化工有限公司（2#）15SINOPEC18中海殼牌石油化工有限公司56ShellPO/SM19中國(guó)石化茂名分公司10Lummus20中國(guó)石化廣州分公司8Fina/Badger21海南實(shí)華嘉盛化工有限公司8SINOPEC，干氣利用22中國(guó)石化安慶分公司10SINOPEC，干氣利用23天津大沽化工股份有限公司50Fina/Badger24遼寧華錦通達(dá)化工公司15SINOPEC25中國(guó)石油新疆獨(dú)山子石化公司32Fina/Badger26藍(lán)星石油山東華星分公司8SINOPEC，干氣利用27山東玉皇化工有限公司20國(guó)內(nèi)技術(shù)，干氣利用28寧波科元塑膠有限公司8國(guó)內(nèi)技術(shù)，干氣利用29中國(guó)石油大慶石化分公司10Fina/Badger，干氣利用合計(jì)467.92.國(guó)內(nèi)現(xiàn)有苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)(續(xù))16江蘇雙良利士德化工有限公司（1#）15SINOPEC1765序號(hào)生產(chǎn)廠家新增產(chǎn)能萬t/a采用工藝1中石化鎮(zhèn)海煉化股份有限公司62LyondellPO/SM2中石化青島煉油化工有限責(zé)任公司8.5SINOPEC，干氣利用3中石化巴陵石化公司12SINOPEC，干氣利用4新浦化學(xué)（泰興）有限公司32Fina/Badger5藍(lán)星石油天津分公司20SINOPEC，干氣利用6中國(guó)石油吉林分公司32lummus合計(jì)166.53.即將投產(chǎn)的苯乙烯裝置序號(hào)生產(chǎn)廠家新增產(chǎn)能采用工藝1中石化鎮(zhèn)海煉化股份有限公司6266 ●國(guó)內(nèi)共有27家公司29套苯乙烯生產(chǎn)裝 置，產(chǎn)能468萬噸/年。

●未來1-2年內(nèi)還有6套裝置投產(chǎn)，產(chǎn)能 將達(dá)到635萬噸/年，成為世界乙苯/苯 乙烯第一大國(guó)。 ●國(guó)內(nèi)共有27家公司29套苯乙烯生產(chǎn)裝 置，產(chǎn)能46867年份產(chǎn)能產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量自給率對(duì)外依存度2003109.594.8266.00.61360.326.373.82004130.5104.0288.90.86392.025.574.72005187.4125.0281.21.25405.030.867.42006281.9218.0234.30.59451.748.351.82007289.0210.0310.60.02520.140.459.72008299.9265.3281.10.21546.148.651.52010438.0620.02015621.0840.0隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，樹脂、橡膠、塑料的需求旺盛，拉動(dòng)苯乙烯行業(yè)的飛速發(fā)展，為苯乙烯技術(shù)發(fā)展提供了機(jī)遇。4.國(guó)內(nèi)苯乙烯供應(yīng)與需求年份產(chǎn)能產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀自給率對(duì)外2003109.59468六.苯乙烯催化劑主要生產(chǎn)商六.苯乙烯催化劑主要生產(chǎn)商69催化劑研發(fā)及生產(chǎn)型企業(yè)：對(duì)擴(kuò)大原有催化劑系列、提高催化劑性能及工藝的改進(jìn)方面投入較多，如SüdChemie（德國(guó)南方集團(tuán)），CRI（CatalystRegenerationInternational，下屬美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司CCC）；催化劑研發(fā)生產(chǎn)及苯乙烯生產(chǎn)一體化型企業(yè)：開發(fā)范圍更為廣泛，特別注重新工藝和新合成路線的開發(fā)，如BASF（德國(guó)巴斯夫公司），Dow（陶氏化學(xué)），Sinopec。催化劑研發(fā)及生產(chǎn)型企業(yè)：701.SüdChemie公司SüdChemie公司為全球最大的苯乙烯催化劑研發(fā)及生產(chǎn)公司。SüdChemie擁有強(qiáng)大的催化劑研發(fā)力量，在全球擁有6個(gè)研發(fā)中心，分別位于德國(guó)、美國(guó)、日本、意大利、印度和中國(guó)，為全球客戶提供技術(shù)服務(wù)。最近，SüdChemie與中國(guó)遼河華錦化工集團(tuán)公司合資成立了SüdChemie遼河催化劑有限公司，主要提供化肥和甲醇合成催化劑，從而使SüdChemie成為第一家在中國(guó)生產(chǎn)催化劑的西方企業(yè)。1.SüdChemie公司SüdChemie公司為全球71催化劑牌號(hào)催化劑組成特點(diǎn)G-64M,NFe2O3,K2CO3,Cr2O3DMAX-1Fe2O3,K2CO3,其它助劑DMax1在水油比為1.0wt./wt.的操作條件下，具有工業(yè)化的最高苯乙烯選擇性，并具有多年的全球運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。Styromax-3,4,5,6,7,8Fe2O3,K2CO3,其它助劑STYROMAX?3-STYROMAX?5在全球苯乙烯生產(chǎn)商中廣泛應(yīng)用，為異型催化劑，其壽命大于42月，其活性和選擇性的得到良好的平衡，水油比可低到1.15wt./wt.。STYROMAX?6具有與STYROMAX?Plus5一樣的優(yōu)異性能，并具有非常低的磨損率，歐洲、中東及美洲的苯乙烯生產(chǎn)商通常選用STYROMAX?6催化劑。STYROMAX?7具有更為先進(jìn)的操作靈活性，適合于極低水平的操作條件，催化劑已通過水油比0.9wt./wt絕熱中試裝置測(cè)試。Styromax,Plus-5Fe2O3,K2CO3,其它助劑STYROMAX?Plus5比STYROMAX?5的活性及選擇性更高，廣泛用于亞洲的苯乙烯裝置中，STYROMAX?Plus5在較寬的水油比范圍內(nèi)得到的工業(yè)驗(yàn)證，包括的水油比低至1.15wt./wt.條件下，提供最佳的活性和選擇性組合。催化劑系列所有的STYROMAX?系列均可提供不同尺寸和形狀的催化劑，標(biāo)準(zhǔn)的尺寸為3.0mm擠條，3.5和4.5mm專利棱紋型擠條，并可定制不同形狀和尺寸的催化劑。催化劑牌號(hào)催化劑組成特點(diǎn)G-64M,NFe2O3,K2C72美國(guó)CRI催化劑公司為Shell的子公司，是全球第二大苯乙烯催化劑研發(fā)及生產(chǎn)公司。CRI的苯乙烯催化劑制備基于Shell的技術(shù)，Shell于20世紀(jì)40年代首次將脫氫催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。從工業(yè)應(yīng)用歷史來看，Shell/Criterion/CRI制備和提供的乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑總量比其它任何公司都多。CRI脫氫催化劑廣泛應(yīng)用于Shell和Criterion兩家主要苯乙烯技術(shù)專利商公司設(shè)計(jì)的生產(chǎn)裝置上。1988年，ShellOil公司、Shell國(guó)際化學(xué)公司和美國(guó)Cyanamid公司合并成立Criterion催化劑公司，成為一家領(lǐng)先的煉油及石化催化劑供應(yīng)商。2.CRI催化劑公司美國(guó)CRI催化劑公司為Shell的子公司，是全球第二大苯乙烯73FlexicatBlueHypercatFlexicatGoldFlexicatGoldHSFlexicatSelectFlexiCatGoldHSGrooVShapeHypercatGrooVShapeHypercatGoldHypercatSelectAstraCatGoldAstraCatSelectHistoryResearch&DevelopmentManufacturingProductsFlexicatBlueHistoryResearch74是CRI催化劑公司多年催化劑開發(fā)經(jīng)驗(yàn)與Pavilion技術(shù)公司的先進(jìn)預(yù)測(cè)建模技術(shù)的組合，可改進(jìn)苯乙烯生產(chǎn)商的操作性能、預(yù)測(cè)催化劑壽命和降低生產(chǎn)成本。CATSCAN目前是新苯乙烯催化劑的技術(shù)運(yùn)行工藝包的標(biāo)準(zhǔn)配套產(chǎn)品，可通過離線數(shù)據(jù)對(duì)苯乙烯裝置進(jìn)行遠(yuǎn)程分析。據(jù)稱，在苯乙烯生產(chǎn)裝置中應(yīng)用該系統(tǒng)可以提高其運(yùn)行效率、延長(zhǎng)催化劑使用壽命和降低生產(chǎn)成本。該系統(tǒng)將被納入CRI的技術(shù)運(yùn)行工藝包中。CRI預(yù)測(cè)這項(xiàng)技術(shù)可以使生產(chǎn)商們降低運(yùn)作成本和提高催化劑壽命，從而每年節(jié)約50～70萬美元的費(fèi)用?！癈ATSCAN”系統(tǒng)具有以下幾方面優(yōu)勢(shì)：（1）可以及時(shí)有效地獲取數(shù)據(jù)，提高決策能力；（2）更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)催化劑壽命；（3）更快地反饋出存在的問題；（4）在線模型工具可以保證運(yùn)行實(shí)效性；（5）縮短手動(dòng)處理數(shù)據(jù)的時(shí)間。實(shí)時(shí)催化劑性能監(jiān)測(cè)專家系統(tǒng)是CRI催化劑公司多年催化劑開發(fā)經(jīng)驗(yàn)與Pavilion技術(shù)公75Dow公司是苯乙烯系產(chǎn)品一體化生產(chǎn)公司，苯乙烯催化劑研發(fā)公司。Dow化學(xué)公司開發(fā)的苯乙烯催化劑有D-0239E型絕熱型催化劑等，Engelhard生產(chǎn)苯乙烯催化劑，而Dow化學(xué)公司提供催化劑的技術(shù)及市場(chǎng)支持。據(jù)稱其催化劑與同類催化劑相比可節(jié)能40%，增加產(chǎn)能30%。由于Engelhard公司已由BASF收購，Dow與Engelhard合作是否繼續(xù)，情況還不明朗。但Dow化學(xué)公司在新型苯乙烯催化劑及工藝開發(fā)上大膽創(chuàng)新，與意大利Snamprogetti公司正在聯(lián)合推進(jìn)以苯和乙烷為原料制取苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。新工藝采用以二氧化硅改性的氧化鋁為載體，負(fù)載鎵、鉑和鉀活性組分的催化劑作用下，乙烷和烷基化單元制成的乙苯進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)生成苯乙烯和乙烯，乙烯再循環(huán)至上游的烷基化裝置。Snamprogetti于2000年獲得了該技術(shù)的專利權(quán)，并自2002年以來一直運(yùn)行著一套工業(yè)開發(fā)試驗(yàn)裝置，顯示出良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。據(jù)稱這項(xiàng)工藝技術(shù)可有效降低苯乙烯生產(chǎn)成本。3.Dow公司Dow公司是苯乙烯系產(chǎn)品一體化生產(chǎn)公司，苯乙烯催化劑研發(fā)公司76BASF公司是一家苯乙烯系產(chǎn)品一體化生產(chǎn)公司及苯乙烯催化劑研發(fā)及生產(chǎn)公司，已兼并Engelhard公司。BASF公司有專門的苯乙烯經(jīng)營(yíng)部來經(jīng)營(yíng)苯乙烯產(chǎn)業(yè)鏈，是全球最大的通用和精細(xì)化苯乙烯聚合物生產(chǎn)商之一。

4.BASF公司BASF公司是一家苯乙烯系產(chǎn)品一體化生產(chǎn)公司及苯乙烯催化劑研77BASF苯乙烯系產(chǎn)品的全球市場(chǎng)排名情況產(chǎn)品名稱產(chǎn)能（萬t/a）排名主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手2007-2012增長(zhǎng)率苯乙烯單體2601Shell,Dow,Total3EPS781Loyal,Xingda,TaitaPS1502Dow,Total,Nova-Innovene1-2ABS/SAN76*3ChiMei,LG,Formosa,Lanxess5特種泡沫產(chǎn)品3>10熱塑性產(chǎn)品1*產(chǎn)能中包括ABS、SAN和ASABASF苯乙烯系產(chǎn)品的全球市場(chǎng)排名情況產(chǎn)品名稱產(chǎn)能（萬t/a78BASF公司生產(chǎn)和營(yíng)銷著多種化工生產(chǎn)的催化劑，并且催化劑研究和開發(fā)的結(jié)合是極其出色的。德國(guó)BASF公司開發(fā)的苯乙烯催化劑有S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化劑，BASF在生產(chǎn)苯乙烯單體（操作條件范圍寬廣）豐富經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，于2000年投入了一條包含先進(jìn)苯乙烯催化劑的生產(chǎn)線。BASF的“StyroStar?”苯乙烯催化劑已成功地在高壓或負(fù)壓苯乙烯裝置中運(yùn)行，乙苯轉(zhuǎn)化率、催化劑壽命及穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好。最近，又開發(fā)了新一代高性能“StyroStar?”催化劑，于2005年在幾套示范裝置中運(yùn)行。BASF于2004年底向亞洲地區(qū)提供一系列苯乙烯催化劑，并得到了亞洲國(guó)家的認(rèn)可，其中包括低水比、高活性的S6-36型和S6-38型催化劑。采用這些催化劑，在降低水比的情況下，產(chǎn)品收率高，催化活性好，目前已有幾套裝置擬采用這些催化劑。BASF于2006年收購了Engelhard公司。這項(xiàng)并購是BASF歷史上最大的收購事件，Engelhard公司在汽車用催化轉(zhuǎn)化器和煉油催化劑兩個(gè)領(lǐng)域內(nèi)占有領(lǐng)先地位。收購Engelhard公司拓展了BASF公司催化劑業(yè)務(wù)的范圍，并提高了其在美國(guó)的催化劑市場(chǎng)的地位，但具體到苯乙烯催化劑業(yè)務(wù)的歸屬還不十分明朗。催化劑生產(chǎn)及開發(fā)BASF公司生產(chǎn)和營(yíng)銷著多種化工生產(chǎn)的催化劑，并且催化劑研究79GS系列催化劑研發(fā)回顧上世紀(jì)八十年代初開始了乙苯脫氫催化劑的研究第一代催化劑，GS-01已有不俗的表現(xiàn)。隨后推出了具有不同特征的GS-05,GS-06和GS-08等GS系列催化劑。自上世紀(jì)九十年代以來,GS-08已在中國(guó)大陸得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。高活性的GS-10催化劑在2003年被成功應(yīng)用于84kTA的苯乙烯裝置。具有低水比、長(zhǎng)壽命的GS-11催化劑近期在數(shù)個(gè)大陸苯乙烯裝置得到應(yīng)用。高收率的GS-12催化劑（苯乙烯單收提高～1％）正在廣石化工業(yè)試驗(yàn)。5.SINOPEC-上海石油化工研究院GS系列催化劑研發(fā)回顧上世紀(jì)八十年代初開始了乙苯脫氫催化劑的80更低水比（水比1.019wt)低溫長(zhǎng)壽命（反應(yīng)溫度降低5～10oC；3年）其它催化劑 Snow技術(shù)催化劑

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