固體酸催化劑催化油酸和甲醇酯化合成油酸甲酯

固體酸催化劑催化油酸和甲醇酯化合成油酸甲酯

隨著世界石油儲量的消耗和溫室氣體排放的增加，尋求可替代能源是當(dāng)務(wù)之急。生物柴油由于具有可再生、可降解、無毒等優(yōu)點(diǎn),因而成為有發(fā)展?jié)摿Φ纳锶剂蠈⑻荚唇?jīng)過碳化,形成具有大量多環(huán)芳香碳環(huán)構(gòu)成的無定形碳結(jié)構(gòu),然后通過磺化,在其表面負(fù)載磺酸基,得到碳基固體酸催化劑,由于制備過程簡單、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高,酸密度大,近來越來越受到關(guān)注,在催化領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景本文以蔗糖和對甲基苯磺酸為原料,采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑,以油酸和甲醇為原料合成油酸甲酯做模型反應(yīng),對催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間和催化劑重復(fù)使用性等因素進(jìn)行了探討。該催化劑具有生產(chǎn)成本低、制備過程簡單、易分離回收等優(yōu)點(diǎn),適宜條件下酯化率可達(dá)94.96%,重復(fù)使用5次仍具有一定的催化活性。1實(shí)驗部分1.1紅外光譜等.油酸、甲醇、無水乙醇、對甲基苯磺酸、氫氧化鉀、蔗糖等均為分析純。Avatar360型FTIR傅里葉變換紅外光譜儀;DX-2500型X射線衍射儀;CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵。1.2g蔗糖和對甲基苯磺酸溶液在100mL水熱釜中,加入10g蔗糖和10g對甲基苯磺酸,混勻,180℃恒溫24h。冷卻至室溫,研磨,用蒸餾水洗滌至濾液中無SO1.3催化劑和甲醇在100mL三口燒瓶中依次加入0.1mol油酸、一定量的催化劑和甲醇,加熱回流反應(yīng)一定時間。用KOH的無水乙醇溶液滴定反應(yīng)體系起始和結(jié)束后的酸值,計算酯化反應(yīng)的酯化率,酯化率%=(反應(yīng)起始的酸值-反應(yīng)結(jié)束的酸值)/反應(yīng)起始的酸值1.4催化劑的性能采用傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的結(jié)構(gòu),KBr壓片法,測量范圍500~4000cm2結(jié)果與討論2.1一般條件下的催化劑綜合征2.1.1c-400和司c-tsoh的xrd譜圖測試條件:CuKα射線,管電壓36kV,管電流14mA,掃描范圍2θ=10~70°。圖1是Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖。由圖1可知,Suc-180和Suc-TsOH分別在2θ=21.04,22.63°處有一寬的衍射峰,歸屬為由許多芳香碳環(huán)無序堆積構(gòu)成的無定形碳(2θ=10~30°),與Suc-180相比,Suc-TsOH的衍射峰稍向右移,說明磺酸基引入的同時,也促使了碳結(jié)構(gòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化2.1.2紅外光譜分析由圖2可知,Suc-TsOH的譜圖中1032,1118cm2.2反應(yīng)條件對棕櫚率的影響2.2.1催化劑用量對酯化率的影響醇酸摩爾比6∶1,反應(yīng)時間5h,催化劑用量對酯化率的影響見圖3。由圖3可知,隨著催化劑用量的增加酯化率明顯提高,但當(dāng)催化劑用量超過1.0g(油酸質(zhì)量的3.54%)時,酯化率反而略有下降,可能是催化劑用量過多引起了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了主反應(yīng)的選擇性。2.2.2醇酸摩爾比對酯化率的影響催化劑用量1.0g,反應(yīng)時間5h,醇酸摩爾比對酯化率的影響見圖4。由圖4可知,隨著醇酸摩爾比的增大,酯化率隨之增加,當(dāng)醇酸摩爾比為6∶1時,酯化率達(dá)到最大;醇酸摩爾比繼續(xù)增加,酯化率則明顯下降。這是因為甲醇的沸點(diǎn)比油酸的沸點(diǎn)低很多,隨著醇酸摩爾比的增加,低沸點(diǎn)的甲醇在體系中所占的比例增加,反應(yīng)體系的溫度降低,酯化反應(yīng)速率減小,所以醇酸摩爾比超過6∶1時酯化率隨之下降。2.2.3反應(yīng)時間對酯化率的影響催化劑用量為1.0g,醇酸摩爾比6∶1,反應(yīng)時間對酯化率的影響見圖5。由圖5可知,隨著反應(yīng)時間的延長,酯化率隨之增加,當(dāng)反應(yīng)時間超過7h后,酯化率反而明顯下降?？赡苁欠磻?yīng)時間過長,引起副反應(yīng)所致。2.2.4次數(shù)對酯化率的影響催化劑用量1.0g,醇酸摩爾比6∶1,反應(yīng)時間5h,催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響見圖6。由圖6可知,催化劑重復(fù)使用1次,酯化率可高于60%,但繼續(xù)重復(fù)使用,酯化率下降較為明顯,可能是由于磺酸基的脫落以及活性位被覆蓋所致,可將碳基固體酸催化劑重新進(jìn)行磺化處理,以提高催化劑的催化活性。3催化劑的用量及用量以蔗糖和對甲基苯磺酸混合物為原料,采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑,用于催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)合成油酸甲酯。該催化劑具有良好的催化活性,適宜反應(yīng)條件為:醇酸摩爾比6∶1,催化劑用量1.0g(油酸質(zhì)量的3.54%),反應(yīng)時間7h,酯