氣相色譜法及其應(yīng)用課件

氣相色譜法及其應(yīng)用指導(dǎo)教師：趙建軍氣相色譜法及其應(yīng)用指導(dǎo)教師：趙建軍1

主要內(nèi)容

氣相色譜法的基本理論

氣相色譜儀的構(gòu)造及各部分功能

氣相色譜分析方法及其應(yīng)用主要內(nèi)容氣相色譜2

色譜法引論

“色譜法”名稱的由來石油醚(流動(dòng)相)碳酸鈣(固定相)}色譜帶色譜法引論“色譜法”石油醚(流動(dòng)相)碳酸鈣}色3是利用混合物不同組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。色譜法是利用混合物不同組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、4

色譜法的分類根據(jù)流動(dòng)相的物態(tài)可分為氣相色譜(GC)液相色譜(LC)超臨界流體色譜(SFC){色譜法的分類根據(jù)流動(dòng)相的氣相色譜(GC)超臨界流體色譜{5根據(jù)分離機(jī)理可分為吸附色譜分配色譜離子交換色譜排阻色譜根據(jù)分離機(jī)理吸附色譜6第一部分：氣相色譜基本理論一、簡介:氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。第一部分：氣相色譜基本理論一、簡介:7二、分類

氣相色譜法可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）GSC是用多孔性固體為固定相，分離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物；GLC的固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上．由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。二、分類氣相色譜法可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（G8三、氣相色譜分離原理

當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱時(shí)，基于不同組分在兩相間的溶解或吸附能力不同（分配系數(shù)不同），當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而各組分彼此得以分離開來．三、氣相色譜分離原理當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱9

10四、分離分析中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物的液體或固體物質(zhì)適用對(duì)象1、適用對(duì)象四、分離分析中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物112、應(yīng)用領(lǐng)域1）石油化工分析原油分析，煉廠氣分析，油品分析，油品添加劑分析等．2）環(huán)境分析大氣污染分析，飲用水分析，水資源分析，土壤分析等．3）食品分析農(nóng)藥殘留分析，香精香料分析，食品添加劑分析等4）藥物和臨床分析血液中乙醇，麻醉劑及氨基酸的分析；某些揮發(fā)性藥品的分析2、應(yīng)用領(lǐng)域1）石油化工分析12第二部分

氣相色譜儀系統(tǒng)及功能GC工作過程示意圖第二部分氣相色譜儀系統(tǒng)及功能GC工作過程示意圖13載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測和記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測和溫控系統(tǒng)14一、載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)?、氦氣、氫氣及氬氣氣源凈化干燥管載氣流速控制裝置{載氣系統(tǒng)載氣選擇依據(jù)檢測器柱效{一、載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)?、氦氣、氫氣及氬氣氣源{載氣系統(tǒng)載15二、進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高出10～50℃二、進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高出16取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣器取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣17三、分離系統(tǒng)(色譜柱)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。

1.毛細(xì)管柱

毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.05～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。

毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長幾十米。與填充往相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。

三、分離系統(tǒng)(色譜柱)分離系統(tǒng)由色譜柱組成18色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10mm0.05-0.5mm柱長度0.5-10m10-150m總塔板數(shù)~103~

106樣品容量10-1000

0.1-502.填充柱

填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為1～10mm，長0.5～10m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10mm0.05-0.5m19

固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固定液。沸點(diǎn)越低的組分越早出峰。b.極性物質(zhì)—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。c.極性與非極性混合物—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。d.易形成氫鍵物質(zhì)—極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e.復(fù)雜難分離樣品—多種固定液混合固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固20固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，石化產(chǎn)品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等極性極性化合物，如高級(jí)脂肪酸聚乙二醇中強(qiáng)極性極性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛細(xì)管色譜柱固定液固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，21四、控溫系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。控制溫度主要指對(duì)色譜柱、氣化室、檢測器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有：恒溫和程序升溫程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。四、控溫系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色22程序升溫50~250℃，8℃/min恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。程序升溫50~250℃，恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫23五、檢測系統(tǒng)

氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：（l）濃度型檢測器測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。（2）質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。五、檢測系統(tǒng)氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的241.

熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2AB工作原理：純載氣是一條直線，當(dāng)有有試樣氣通過時(shí)，由于導(dǎo)熱系數(shù)與載氣不同，測量池中熱敏電阻上的溫度發(fā)生變化，其阻值隨之改變，電橋平衡遭破壞，AB兩點(diǎn)間的電位不再相等，記錄儀上即出現(xiàn)峰電位。待測組分的導(dǎo)熱系數(shù)越大，測量池中熱敏電阻上的溫度變化越大，其電阻值也越大。利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量1.熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2AB工作原理25

影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差。

適用范圍測量對(duì)象：通用色譜柱：填充柱

影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；適用范圍262.氫火焰離子化檢測器(FID)

火焰離子化機(jī)理

火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行（被色譜柱分離出的）組分的檢測。2.氫火焰離子化檢測器(FID)火焰離子化機(jī)理27

適用范圍含碳有機(jī)化合物

影響檢測靈敏度的因素氫氮比；空氣流量；極化電壓。適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素283.電子捕獲檢測器(ECD)

3.電子捕獲檢測器(ECD)29

電子捕獲機(jī)理

適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)其主要缺點(diǎn)是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)其主要缺點(diǎn)是30飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿314、火焰光度檢測器(FPD)

4、火焰光度檢測器(FPD)32

響應(yīng)機(jī)理

適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合33三九一一乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對(duì)硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐索磷蠅毒磷馬拉硫磷一0五九三乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對(duì)硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐345、質(zhì)譜檢測器毛細(xì)管柱接口離子源離子檢測器加熱器溫度傳感器5、質(zhì)譜檢測器毛接口離子源離子檢測器加溫35電子轟擊化學(xué)電離場致電離激光------------均屬于離子源電子轟擊36基線：是柱中僅有流動(dòng)相通過時(shí)，檢測器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值。穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線．峰高：色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示。峰寬：色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，以W表示。半峰寬：峰高一半時(shí)峰的寬度，以W1/2表示。一、色譜圖第三部分氣相色譜分析方法及應(yīng)用基線：是柱中僅有流動(dòng)相通過時(shí)，檢測器響應(yīng)訊號(hào)的記錄37二、保留值－定性分析依據(jù)1.死時(shí)間t0流動(dòng)相平均線速度柱長二、保留值－定性分析依據(jù)1.死時(shí)間t0流動(dòng)相柱長382.保留時(shí)間tr3.校正(調(diào)整)保留時(shí)間2.保留時(shí)間tr3.校正(調(diào)整)保留時(shí)間394.死體積V05.保留體積Vr6.校正(調(diào)整)保留體積4.死體積V05.保留體積Vr6.校正(調(diào)整)保留體40三、峰高與峰面積－定量分析的依據(jù)四、區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕半峰寬W1/2標(biāo)準(zhǔn)偏差σ三、峰高與峰面積－定量分析的依據(jù)四、區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕41五、分離度定義：tr2,tr1:組分2和組分1的保留時(shí)間W2,W1:組分2和組分1的峰底寬度五、分離度定義：tr2,tr1:組分2和組分1的保留時(shí)42R=1.5完全分離R=1.543六、色譜流出曲線上的信息六、色譜流出曲線上的信息441.根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。2.根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。3.根據(jù)色譜峰的面積或峰高,可以進(jìn)行定量分析4.色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)5.色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(或流動(dòng)相)選擇是否合適的依據(jù)。1.根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。45

七、氣相色譜定性與定量分析方法（一）定性分析用已知純物質(zhì)對(duì)照定性保留值定性峰高增加法定性七、氣相色譜定性與定量分析方法（一）定性分析用已知純46（二）定量分析任何一種物質(zhì)，在色譜分析的過程中，其峰高或峰面積與其存在的的濃度或含量是成正比的。以相同的色譜條件測定已知濃度（或含量）的樣品和未知濃度（或含量）的樣品，通過峰面積或峰高即可方便的計(jì)算出未知樣品的濃度（含量）。（二）定量分析47常用的幾種定量分析方法

常用的幾種定量分析方法

48試樣中所有組分均須出峰要求操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較小。優(yōu)點(diǎn)(1)歸一化法

如果試樣中所有組分均能流出色譜柱并顯示色譜峰，則可用此法計(jì)算組分含量。設(shè)試樣中共有n個(gè)組分，各組分的量分別為m1，m2，……，mn，則i種組分的百分含量為：試樣中所有組分均須出峰要求操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)49(2)外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)以一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的系列濃度來求未知樣品