戴權(quán) 助劑對(duì)除草劑的要求及劑型發(fā)展趨勢(shì)

助劑對(duì)除草劑的要求及劑型發(fā)展趨勢(shì)戴權(quán)安徽省化工研究院提要助劑的界定及科學(xué)應(yīng)用噴霧助劑在作物上的狀態(tài)研究新劑型及生產(chǎn)工藝實(shí)例分析前言農(nóng)藥制劑的研發(fā)過程中，在關(guān)注新型創(chuàng)制農(nóng)藥及劑型的同時(shí)對(duì)制劑的增效要求以變的越發(fā)突出。增效助劑的開發(fā)應(yīng)用雖更加普遍，尤其在除草劑品種上收效是十分顯著的，但仍然要做一些深層次的剖析探索。以便開發(fā)出更多更好的增效助劑及新劑型品種。一、助劑的界定及科學(xué)應(yīng)用助劑科學(xué)合理的應(yīng)用，將關(guān)系到產(chǎn)品的最終定論。不僅僅從毒理角度判斷其安全環(huán)保性，其對(duì)藥效的提高更加重要。隨著與國外的接軌尤其是與發(fā)達(dá)國家的對(duì)接，助劑的問題變得越發(fā)突出。比如對(duì)環(huán)境有影響的牛脂胺類、含苯環(huán)的一些助劑已經(jīng)不能被國外市場(chǎng)所接受。這僅僅是一個(gè)最為直觀的認(rèn)識(shí)，其實(shí)國內(nèi)制劑的應(yīng)用管理，需要一些更專業(yè)更深層次的東西。簡單地來看，目前對(duì)乳油劑型已進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，不論對(duì)此有何爭議，起碼一條低碳芳烴類溶劑將會(huì)退出歷史舞臺(tái)，這是一件好事。但隨之而來的突出問題是制劑的防效問題，一個(gè)防效低下的制劑品種不僅是浪費(fèi)資源而且造成的污染會(huì)更加嚴(yán)重。所以，農(nóng)藥制劑今后研發(fā)的真正重心應(yīng)在如何開拓環(huán)保安全的增效助劑品種上。最值得關(guān)注的助劑是噴霧助劑的研發(fā)應(yīng)用。特點(diǎn)：噴霧助劑的應(yīng)用充分加大了農(nóng)藥制劑配方的外延。在配方內(nèi)無法解決的問題可以通過外力加以充分解決，而不受諸多條件的限制；很好地解決了農(nóng)藥制劑研發(fā)的瓶頸——增效問題。

概念噴霧助劑又稱桶混助劑。在發(fā)達(dá)國家應(yīng)用較早，我國系統(tǒng)的大面積應(yīng)用還是近十幾年的事。作用降低藥液的表面張力、增加霧滴粘附與沉積、提高潤濕和展布性能、溶解或滲透昆蟲或植物葉片表面蠟質(zhì)層、促進(jìn)藥劑的吸收和傳導(dǎo)，提高農(nóng)藥的生物活性或應(yīng)用效果降低農(nóng)藥用量的重要支撐噴霧助劑的劃分（按化學(xué)類別）：無機(jī)鹽類表面活性劑類有機(jī)硅類礦物油類植物油類有機(jī)硅類主要成分：聚醚改性三硅氧烷化合物(TSS)作用機(jī)理：降低溶液表面張力的能力，能極大促進(jìn)藥劑擴(kuò)散，甚至可以使藥劑通過氣孔進(jìn)入植物組織通過增強(qiáng)藥液對(duì)植物體表、昆蟲體表的滲透和覆蓋，提高藥效特性：該類化合物對(duì)水溶液pH值相當(dāng)敏感，在pH<5或pH>9的情況下都極易縮聚水解而失去作用在很多農(nóng)藥或葉面肥的配方因穩(wěn)定性問題中難以作為配方助劑添加，主要作為噴霧助劑應(yīng)用礦物油類主要成分：非芳基石蠟油、柴油、機(jī)油，又稱做惰性噴淋油。作用機(jī)理：礦物油類噴霧助劑能促進(jìn)農(nóng)藥在植物葉片和昆蟲體表蠟質(zhì)層的滲透吸收，也能夠堵塞昆蟲氣門，從而使昆蟲的呼吸受阻，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致缺氧死亡特性：多為正構(gòu)烷烴，平均碳鏈數(shù)在22左右。直接使用市售的機(jī)油、柴油，則容易產(chǎn)生藥害礦物油對(duì)某些作物的選擇性差，而且使用時(shí)對(duì)環(huán)境條件要求嚴(yán)格，濕度最好大于65%，否則容易出現(xiàn)藥害礦物油+10%阿維·噠螨靈EC防治柑橘葉螨的藥效試驗(yàn)效果處理藥前基數(shù)（頭）藥后3天藥后10天活螨數(shù)（頭）螨減退率（%）防效（%）活螨數(shù)（頭）螨減退率（%）防效（%）10%阿維·噠螨靈EC2000倍1309030.7741.465061.5483.5910%阿維·噠螨靈EC2000倍+礦物油0.3%1232083.7386.251389.4395.49植物油類

植物油：大豆油、菜籽油、亞麻油、玉米油等，及改性植物油（甲基化植物油或脂肪酸甲酯）如玉米油、大豆色拉油以及脂肪酸甲酯、油酸甲酯作為煙嘧磺隆、五氟磺草胺、甲基磺草酮等除草劑油懸劑的載體，不僅可以防止有效成分的分解，而且有明顯的增效作用改性植物油作為可再生資源，替代苯類溶劑做為新型農(nóng)藥溶劑甲基化植物油作為農(nóng)藥增效被廣泛使用特點(diǎn)：低容量噴霧方式使用，節(jié)約施藥用水50-70%提高施藥工效2-3倍增效作用顯著，25-50%，減少農(nóng)藥用量保濕效果顯著，明顯提高農(nóng)藥吸收率抗逆性好，干旱、低溫條件下效果顯著安全性好不同類型噴霧助劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)有效成分植物油型增效劑烷氧基化脂肪胺類增效劑

有機(jī)硅增效劑

推薦用量/桶45-75ml5-10ml5-10ml稀釋濃度75ml/15L水10ml/15L水10ml/15L水表面張力

（mN/m）31.3228.4724.31滲透時(shí)間20’’121’12’’3118’’05不同噴霧助劑使用條件對(duì)比助劑種類使用環(huán)境條件無機(jī)鹽類在濕度<65%、溫度>28℃時(shí)無明顯增效作用,且安全性差表面活性劑類在濕度<65%、溫度>28℃時(shí)無增效作用,安全性差,增加藥害有機(jī)硅類對(duì)pH適用范圍窄，僅在pH5-9的溶液中穩(wěn)定，在偏酸、偏堿溶液中迅速降解失去作用礦物油類在田間濕度<65%、溫度>28℃時(shí)安全性差植物油類不受pH范圍限制，適用于各種環(huán)境條件，對(duì)溫度濕度無要求植物油增效劑對(duì)不同除草劑增效作用比較植物油增效劑對(duì)磺草酮的增效作用處理（克/公頃）稗草反枝莧黎總防效(%)4d9d4d9d4d9d4d9d磺草酮50045502025405043e57d磺草酮500+植物油助劑0.3%65752835517352d67c磺草酮500+植物油助劑0.5%851004075659062c81b磺草酮90067853040557054d68c磺草酮900+植物油助劑0.3%901004567738867b79b磺草酮900+植物油助劑0.5%9610050958310072a86a不同類型助劑對(duì)苯唑草酮增效作用研究處理試驗(yàn)劑量苯唑草酮-單用32~1/16倍推薦劑量苯唑草酮+Hbas4倍~1/1024推薦劑量+Hbas苯唑草酮+有機(jī)硅4倍~1/1024倍+有機(jī)硅Hbas-單用推薦劑量-0.3%v/v有機(jī)硅-單用推薦劑量-0.025%v/v對(duì)照清水雜草:苘麻3-4葉期,馬齒莧3真葉,法氏狗尾草4葉期，牛筋草

3-4葉期噴液量:200L/ha調(diào)查日期:處理后3周，干重（注：唑草酮的推薦劑量是25.2gai/ha）處理后10分鐘清水對(duì)照植物油增效劑苯唑草酮單用有機(jī)硅增效劑不同類型噴霧助劑對(duì)苯唑草酮滲透吸收量的影響HerbicideAdjuvantTestingtimeTopramezone-4RNo2HAT,6-8HAT,24HAT,48HATTopramezone-4RMSO0.3%v/v2HAT,6-8HAT,24HAT,48HATTopramezone-4ROrganosilicone0.025%v/v2HAT,6-8HAT,24HAT,48HATControlTapwater2HAT,6-8HAT,24HAT,48HAT試材:法氏狗尾草處理方法:5-6葉期噴霧塔噴霧處理質(zhì)譜測(cè)定:用100ml蒸餾水在噴藥后不同時(shí)間（2、8、24、48小時(shí)）沖洗葉片，沖洗后提取葉片提取液，提取后用質(zhì)譜檢測(cè)提取液和葉片沖洗液中苯吡唑草酮的濃度含量。處理后2小時(shí)，苯唑草酮加有機(jī)硅助劑處理葉片吸收量大于其他2個(gè)處理；苯唑草酮加植物油助劑處理6小時(shí)后含量明顯大于其他2個(gè)處理。有機(jī)硅助劑有助于藥劑在葉面的鋪展，增加早期吸收；植物油助劑有助于保濕，增加藥劑的持續(xù)吸收。不同類型噴霧助劑對(duì)除草劑傳導(dǎo)性影響controlTaloneT+OrgT+2OrgT+MSOT+2MSO傳導(dǎo)試驗(yàn)——法氏狗尾草——光能轉(zhuǎn)化效率在苘麻中的傳導(dǎo)情況——光能轉(zhuǎn)化效率測(cè)定Topramezone+MSO

處理3天后法氏狗尾草和苘麻的光合速率低于其他2個(gè)處理法氏狗尾草處理后5天植株對(duì)比新型的安全環(huán)保的農(nóng)藥制劑是必須與這類助劑緊密結(jié)合的，才能達(dá)到真正的防治效果，并有效降低制劑的用量。

二、對(duì)助劑噴霧狀態(tài)的研究噴霧助劑的選擇不僅僅是選擇一個(gè)功能性好的品種，還應(yīng)注重噴霧本身對(duì)助劑發(fā)揮藥效的影響。表1不同施藥液量的單位面積沉積量及沉積率施藥液量/L·hm-2實(shí)際單位面積沉積量/μL·mm-2理論單位面積沉積量/μL·mm-2沉積率/%2250.0027870.02248912.403000.0030470.02998510.163750.003450.0374819.204500.0038230.0449788.21霧滴在水稻葉片上的沉積率僅為10%左右

表面活性劑溶液單位面積沉積量/mL·mm-2相對(duì)沉積量SC3.46867E-07c*100%SC+2000倍有機(jī)硅植物油混合物4.19653E-7bc121%SC+2000倍有機(jī)硅4.57733E-7b132%SC+2000倍CJ7.89907E-7a228%表2不同類型表面活性劑溶液的單位面積沉積量的方差分析CJ助劑含有大量的—OH基團(tuán)，—OH與水中的—H易形成范德華力，產(chǎn)生氫鍵。農(nóng)藥霧滴撞擊到水稻葉片后快速變形，霧滴處于高剪切狀態(tài)，加入CJ助劑后產(chǎn)生的氫鍵導(dǎo)致在高速噴霧動(dòng)作時(shí)霧滴粘性較大，霧滴在鋪展過程中能量的耗散增加，用于回縮的能量也小，霧滴較容易持留在葉片上。撞擊角度對(duì)液滴撞擊葉片行為的影響（a）傾斜葉片（b）水平葉片三唑酮液滴于70cm高度撞擊水稻葉片行為圖片撞擊速度液滴對(duì)撞擊葉片行為的影響三唑酮液滴于30cm高度撞擊水平放置水稻葉片行為圖片噴霧助劑對(duì)液滴撞擊葉片行為的影響（a）三唑酮+0.05%有機(jī)硅（660μm）（b）三唑酮+0.05%CJ（680μm）加入助劑的三唑酮液滴于30cm高度撞擊水平放置水稻葉片加入助劑的三唑酮液滴于70cm高度撞擊傾斜放置水稻葉片（a）三唑酮+0.05%有機(jī)硅（730μm）（b）三唑酮+0.05%cj（750μm）75%煙嘧磺隆WG桶混藥效對(duì)比試驗(yàn)

處理馬唐劑量（g(ml)/畝基數(shù)施藥天3施藥10天施藥15天施藥25天調(diào)查株數(shù)鮮重抑制率%鮮重抑制率%鮮重抑制率%死亡率%%清水ck——25000075%煙嘧WG5.5221%8%15%30%75%煙嘧WG+油5.5+80ml202%77.5%85%98%75%煙嘧WG+油5.5+160ml235%80%92%99%75煙嘧WG+cj5.5+20ml2110%85%95%98%75煙嘧WG+cj5.5+10ml202%65%80%98%綜合分析，添加噴霧助劑后農(nóng)藥液滴撞擊水稻葉片的行為，可以發(fā)現(xiàn)加入不同性能的噴霧助劑，液滴在植物表面的沉積狀態(tài)差異較大。對(duì)藥效的發(fā)揮將起到較大的影響。三、新劑型及其生產(chǎn)工藝就劑型發(fā)展而言，目前的農(nóng)藥劑型已經(jīng)到了一個(gè)關(guān)鍵的時(shí)期，已不再是新劑型的大量涌現(xiàn)，而是到了一個(gè)精細(xì)發(fā)展時(shí)期。一方面對(duì)一些劑型根據(jù)需要在功能上、性能上加以修飾、強(qiáng)化。案例水面漂浮粒劑水分散粒（片）劑泡騰片劑水面漂浮粒劑水分散粒劑水面漂浮劑沉降型熱霧劑煙劑熱霧劑沉降型熱霧劑另一方面，將一些新劑型應(yīng)用在不同的產(chǎn)品上以提高產(chǎn)品的綜合品質(zhì)。比如現(xiàn)今議論較多的百草枯水劑的替代及其改造問題。案例百草枯水劑可替代劑型：可溶性膏劑水溶性粒劑可溶性膏劑百草枯可溶性膏劑開發(fā)意義減少百草枯與人體直接接觸面積減少百草枯一次性進(jìn)入口腔劑量減少百草枯進(jìn)入人體體內(nèi)的劑量降低制劑飛濺降低制劑流動(dòng)性提高吞咽難度提高百草枯安全性可溶性膏劑百草枯水溶性膏劑特征粘度極高，無飛濺性，流動(dòng)性低，灼燒皮膚危險(xiǎn)低；難以吞咽，入口量低，進(jìn)入食道的劑量更少；噴霧使用方便靈活，藥效同常規(guī)水劑；加工工藝簡單，貯藏方便，生產(chǎn)與分裝無需特殊設(shè)備投入3、百草枯水溶性膏劑加工工藝簡單百草枯母液助劑水及其他加工釜溫度保持50℃～60℃均勻混合成品分裝管道保溫膏劑外觀：深藍(lán)色至綠色的膏狀

常溫下呈非流動(dòng)性的膏狀高溫(大于50℃）為粘稠的半流動(dòng)液體凝膠體45℃以下，制劑為膏狀，流動(dòng)性非常差。正常使用溫度（10-40℃）下，制劑始終保持膏狀的半固體形態(tài)。水溶性好，無水不溶物表面活性劑用量高，潤濕展著性強(qiáng)，藥效超同含量水劑。狗尾草狗哇草灰菜黃花蒿（用藥后5小時(shí)效果）試驗(yàn)結(jié)果藥劑處理有效成分用量（克/公頃）藥后2天藥后5天株防效%顯著性差異株防效%差異顯著性鮮重防效%差異顯著性20%百草枯膏劑45097.4bA96.2cC96.8bB60098.4abA97.3bB98.0abAB75099.4aA98.2aA98.9aA200克/升百草枯水劑60098.7abA97.0bB97.9abAB包裝的安全性

分裝容器不可采用水劑的包裝方式，應(yīng)采用助推式容器，可確保使用后容器的清潔度沒有藥劑的殘留，使用時(shí)不易與人接觸，確保使用者及對(duì)環(huán)境的安全2、水溶性粒劑水溶性粒劑的研發(fā)涉及到最棘手的問題就是安全生產(chǎn)，其解決的關(guān)鍵在于工藝設(shè)計(jì)的科學(xué)合理性。水溶性粒劑的研究

就當(dāng)前國內(nèi)研發(fā)WDG的綜合水平，僅僅開發(fā)百草枯SG配方是件很容易的事，但由于百草枯的特殊性，必須注意幾個(gè)問題：不可將百草枯二氯鹽干燥成原粉不同溫度對(duì)百草枯合成液濃縮的影響

50℃60℃70℃80℃濃縮時(shí)間h5.53.51.00.9除水量mL125138143144濃縮液含量%60.0062.1563.0363.20溫度指標(biāo)在70℃-80℃的溫度條件下，百草枯合成液能夠在很短的時(shí)間內(nèi)迅速脫去占合成液28%左右的水分，達(dá)到百草枯二氯鹽結(jié)晶的臨近濃度，是百草枯二氯鹽減壓濃縮的優(yōu)選溫度區(qū)間。

不可采用吸附性強(qiáng)的土質(zhì)作填料不可采用常規(guī)的干燥方式

參考配方：百草枯二氯鹽24%、0.06%的PP796、臭味劑0