食品成分分離新技術-食品超臨界流體萃取技術（食品高新技術課件）

一、概述1822年，Cagniard首次報道物質的臨界現(xiàn)象。1970年，Zosel采用超臨界CO2萃取技術從咖啡豆提取咖啡因。1978年1月在西德Essen舉行了首次SCFE技術研討會，可稱為現(xiàn)代SCFE技術開發(fā)的里程碑，主要包括：分離過程基本原理及相平衡理論、測試手段、基礎數(shù)據及其應用范圍、設備結構和設計方法等。近20年來，SCFE技術迅速發(fā)展，并被用于化工、石油、食品、醫(yī)藥等工業(yè)的熱敏性、高沸點物質的分離。第一節(jié)超臨界萃取技術物質有三種狀態(tài)：

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)（一）超臨界萃取原理臨界溫度：每種物質（純）都有一個特定溫度，在這個溫度以上，無論怎樣增大壓強，即使密度與液態(tài)接近，氣態(tài)物質也不會液化。這個溫度稱為物質的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對應的壓力稱為臨界壓力。臨界點：物質處于臨界狀態(tài)下的溫度、壓力點。超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)域。超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時，氣液界面消失，體系性質均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態(tài)，故稱為超臨界流體試劑臨界溫度（℃）臨界壓力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68超臨界流體的性質超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質介于氣體與液體之間。物質狀態(tài)

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴散系數(shù)(cm2/s)氣態(tài)(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

1密度類似液體，因而溶劑化能力很強。密度越大溶解性能越好2粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運動速度擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級，具有很強的滲透能力SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為都與氣液兩相均有明顯差別超臨界流體的性質總之，超臨界流體不僅具有液體的溶解能力，也具有氣體的擴散和傳質能力超臨界流體萃?。⊿upercriticalFluidExtraction，SFE）

超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術。超臨界流體萃取技術原理超臨界萃取技術是利用流體在超臨界區(qū)內，待分離混合物中的溶質在溫度和壓力的微小變化時，其溶解度會在相當大的范圍內變動，從而達到分離提純目的。在較高的壓力下，讓溶質充分溶解于超臨界流體中，然后使超臨界溶液的壓力降低，溶解于超臨界流體中的溶質會因超臨界流體的密度下降，溶解度降低而析出，從而使混合物分離和提純。

（二）超臨界流體萃取的特點1、具有廣泛的適應性由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增高的現(xiàn)象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術可作為一種通用高效的分離技術而應用。

2、萃取效率高，過程易于調節(jié)超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動和傳遞性能。并且在臨界點附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過程溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達到3倍以上臨界點附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度3、分離工藝簡單超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設備，與傳統(tǒng)分離工藝流程相比不但流程簡化，而且節(jié)省耗能。4、分離過程有可能在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過敏性天然產物。5、

必須在高壓下操作，設備及工藝技術要求高，投資比較大。溶劑萃取和超臨界萃取的對比

溶劑萃取超臨界萃取溶劑殘留不可避免完全無溶劑殘留，潔凈存在重金屬無重金屬溶劑的溶解能力為定值溶解力隨溫度和壓力變化可能使用高溫，導致熱敏物質分解通常在較低溫度下，不分解存在無機鹽被萃取的問題無無機鹽殘留溶劑選擇性差選擇性好需要額外的操作單元來脫除溶解在線分離，有效物質收率高超臨界二氧化碳CO2臨界溫度和壓力都較低，易于工業(yè)化。CO2不可燃、無毒、化學穩(wěn)定性好、易分離，不會產生副反應并且廉價易得。CO2來源于化工副產物，應用過程中易于回收，能夠減少溫室氣體的排放。超臨界CO2的溶解能力可通過流體的壓力來調節(jié)。超臨界CO2處理后的產物易純化、無溶劑殘留。超臨界CO2對高聚物有很強的溶脹和擴散能力。超臨界CO2對含氟和硅聚合物具有優(yōu)良的溶解性。（1）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設備造價較高而導致產品成本中的設備折舊費比例過大；（3）更換產品時清洗設備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性超臨界CO2流體的溶解性能

超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關，其次與沸點、分子量也有關。①

親脂性、低沸點成分可在10MPa以下萃取。

如揮發(fā)油、烴、酯、內酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分②引入強極性基團（如-OH，-COOH），造成萃取困難。

在苯的衍生物范圍內，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的③更強的極性物質，如糖類、氨基酸類在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相對分子量越高，越難萃取。

分子量在200～400范圍內的組分容易萃取，有些低相對分子質量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提??；高分子量物質（如樹膠、蠟等）則很難萃取。（三）超臨界CO2萃取的影響因素1.萃取壓力在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。萃取壓力的設置對于碳氫化合物、酯等弱極性物質，萃取壓力一般為7～10MPa；對于含-OH，-COOH強極性基因的物質，萃取壓力一般20MPa；對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質，萃取壓力要求50MPa以上。2.萃取溫度溫度對超臨界流體溶解度的影響：①溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②溫度升高使被萃取溶質的揮發(fā)性增加，增大了在SCF中的濃度。9.0MPa溫度溶解度萃取溫度的設置溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。3、萃取時間①CO2流速提高，增加溶劑對原料的萃取次數(shù)，強化萃取過程的傳質效果，可縮短萃取時間；②CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時間減少，溶質含量降低。4.CO2流量

原料顆粒愈小，溶質從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接?，與SCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網堵塞而破壞設備。5.粒度

超臨界CO2流體對親脂類物質的溶解度較大，對較大極性的物質溶解較小，限制了其對極性較大溶質的應用?？稍赟CF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變溶劑的極性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.夾帶劑(提攜劑)①增加目標組分在CO2中的溶解度②增加溶質在CO2中的溶解度對溫度、壓力的敏感性，有可能單獨通過降溫來解析③提高溶質的選擇性④可改變CO2的臨界參數(shù)夾帶劑的作用：提攜劑的種類及用量

提攜劑的用量是相對于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（質量）

提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc被萃取物超臨界流體輔助劑咖啡因CO2水單甘酯CO2丙酮亞麻酸CO2正己烷青霉素G鉀鹽CO2水乙醇CO2氯化鋰豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕櫚油CO2乙醇EPA,DHACO2尿素常見臨界流體萃取輔助劑超臨界流體的選擇性超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質化學性質越相似，溶解能力越大。因此應該選取與被萃取溶質相近