同步磺酸磺酸法制備碳基固體酸及其應用

同步磺酸磺酸法制備碳基固體酸及其應用

乙酸鈉，又名阿司匹林，歷史悠久，是一種解熱、鎮(zhèn)痛的藥物。傳統(tǒng)的方法是用水楊酸、乙酸鈉或乙酰氯在硫酸、磷酸和對甲基苯磺酸等無機酸或脂肪酸的條件下精制而成。雖然該過程成熟，但產(chǎn)率低、反應多、產(chǎn)品提取困難、含酸量高。因此，尋求高效、環(huán)保、來源簡單的綠色催化劑已成為人們的研究重點。碳基固體酸催化劑是一類應用前景廣闊的催化劑,其催化性能在一些情況下優(yōu)于H1實驗部分1.1酸酐和水楊酸可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、十二烷基苯磺酸ABS、對甲苯磺酸TsOH(分析純,國家集團化學試劑有限公司);乙酸酐(分析純,沈陽市東興試劑廠);水楊酸(分析純,天津市博迪化工有限公司);無水乙醇(分析純,天津市富宇精細化工有限公司).恒溫磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責任有限公司);真空干燥箱(DZ-1BCⅡ,天津市泰斯特儀器有限公司);電爐溫度控制器(KSY-6D-16,上海國龍儀器儀表廠).1.2碳基固酸的性能結構分析采用Gary-660型紅外光譜儀(安捷倫科技有限公司),溴化鉀粉末壓片,掃描范圍400~4000cm1.3碳基固體酸的制備在200mL的燒杯中分別加入5.0g十二烷基苯磺酸、15.0g可溶性淀粉和200mL去離子水,在超聲波中分散30min使其溶解,置于80℃鼓風干燥箱中至樣品為糊狀,取適量糊狀物于剛玉堝中,在空氣氣氛中、不同溫度下碳化磺化10h,獲得碳基固體酸催化劑,命名為Css-SO1.4乙酰胺與其他藥物的合成在100mL的干燥錐形瓶中依次加入0.1mol乙酸酐(n2結果與討論2.1催化劑的結構分析圖1為碳化磺化溫度為200℃下固體酸的SEM照片及能譜分析.可以清晰看到新鮮的固體酸及經(jīng)5次循環(huán)使用后的固體酸樣品基本形態(tài),均為無定形態(tài),無定形碳基固體酸呈現(xiàn)塊狀結構,形狀不規(guī)則,大小不一致.EDS能譜分析照片看出,其表面不平整或凹凸起伏,樣品在探針反應體系中溶液分散性更好,同時與體系分離也有一定難度圖2為碳基材料的紅外譜圖,3440cm圖3為不同碳基磺化溫度下碳基固體酸XRD譜圖,碳基固體酸在2θ=10°~30°之間有一明顯較寬強衍射峰,歸屬于無序堆積的多環(huán)芳香碳結構碳面衍射峰,在2θ=35°~45°處存在一個不明顯的弱衍射峰,代表石墨結構的a軸結構,該碳基固體酸可能具有層狀無定形芳香碳結構考察碳基固體酸的熱穩(wěn)定性,圖4為碳化磺化溫度為200℃下所獲得固體酸的TG-DTG分析.由圖4可以看出,在100℃以前失重較為明顯,失重3.19%,為催化劑表面吸附的物理水的脫除.在100~200℃之間未見失重,在此溫度范圍內固體酸熱穩(wěn)定性較好,完全可以應用到阿司匹林的合成反應2.2水楊酸合成反應催化劑以碳化磺化溫度200℃,碳化磺化10h,所獲得固體酸作為乙酰水楊酸合成反應的催化劑,采用單因素試驗依次考查催化劑用量、乙酸酐與水楊酸摩爾比、反應溫度和時間對產(chǎn)品收率的影響.常規(guī)合成方法和同步碳化磺化法進行了對比試驗,分析碳源類型和磺酸基來源對產(chǎn)品收率的影響.2.2.1催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響在水浴當中進行反應,取n當催化劑質量分數(shù)增加時,收率也隨著增大,催化劑用量為4.5%時,產(chǎn)品收率最高;繼續(xù)增加催化劑的用量,產(chǎn)品收率反而下降.在碳基固體酸的作用下,乙酸酐中的羰基碳原子正電性變強,形成碳正離子,水楊酸上的酚羥基進攻碳正離子,經(jīng)脫水和脫H2.2.2反應物摩爾比對收率的影響在水浴當中進行反應,取n在乙酰水楊酸的合成反應中,乙酸酐過量有利于反應向著生成乙酰水楊酸的方向進行.可是,當反應物摩爾比增大時,就會稀釋催化劑及水楊酸濃度,造成反應體系催化劑的濃度降低,反應速率變慢,在給定時間內產(chǎn)品收率下降.由圖6可以看出,起初隨著乙酸酐和水楊酸摩爾比的增大,反應收率不斷提高,當n2.2.3反應溫度對收率的影響在水浴當中進行反應,取n升高反應溫度可以使反應向正向進行,提高反應物轉化率和產(chǎn)物收率.當反應溫度達到75℃時,收率達到最大,再繼續(xù)加大反應溫度后,產(chǎn)物收率反而漸漸下降.對于吸熱反應,升高反應溫度可以使反應體系平衡常數(shù)增加,這樣是利于反應正向進行的.然而,在較高溫度下,反應物轉化率會增大,但是催化劑選擇性變差,可能引發(fā)反應物分子間聚合副反應的發(fā)生.因此,此反應體系的反應溫度在75℃為宜.2.2.4反應時間對物收率的影響在水浴當中進行反應,取n體系當中催化劑能夠增大反應速率,減少反應平衡所需的時間,增大單位時間內目標產(chǎn)物收率剛開始時隨著反應時間的增長,當反應進行25min后,反應就已經(jīng)基本平衡,時間增加至30min,收率增加不顯著;再繼續(xù)增加反應時間后,可能會出現(xiàn)一系列副反應,反應反而向著不利于酯化生成阿司匹林的方向進行,目標產(chǎn)物收率降低.由此可見,乙酰水楊酸合成反應的最適宜反應時間應控制在25~30min.2.2.5烷基碳源對催化性能的影響以n以可溶性淀粉、葡萄糖和蔗糖為碳源,分別得到同步碳化磺化產(chǎn)物,其對乙酰水楊酸收率如圖10所示.3種碳源均為碳水化合物,實驗過程中可以得到分散性較好的母液.葡萄糖和蔗糖所得碳化磺化產(chǎn)物催化性能接近,可溶性淀粉碳化磺化產(chǎn)物催化性能略優(yōu)于以上兩者,這可能是由于分子量的差異導致的碳化程度不同造成的,同時磺酸基在碳骨架上的分布對催化性能也有影響.2.3一般固體酸的循環(huán)使用性好以n3催化劑的用量以可溶性淀粉和十二烷基苯磺酸為原料,經(jīng)同步碳化磺化法制備碳基固體酸催化劑,制備工藝簡單、催化活性較好、便于回收再利用.同步碳化磺化溫度200℃,碳化磺化10h,獲得