基于玻尿酸的保濕性護(hù)膚品的開(kāi)發(fā)

基于玻尿酸的保濕性護(hù)膚品的開(kāi)發(fā)

玻璃酸的學(xué)名是“透明酸”，是1934年美國(guó)科學(xué)院科學(xué)家卡爾米耶爾和約翰帕爾從牛眼玻璃中提取的糖物質(zhì)。它的質(zhì)地粘稠、透明、像玻璃一樣，因此被稱為“hyaluronicacid”。工業(yè)生產(chǎn)中所用HA多為其鈉鹽形式，即透明質(zhì)酸鈉，醫(yī)藥領(lǐng)域中也稱其為“玻璃酸鈉”。HA的生產(chǎn)方法主要有兩種，動(dòng)物組織提取法和微生物發(fā)酵法。動(dòng)物組織提取法因?yàn)樵牧蟻?lái)源限制、產(chǎn)品純度低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)已逐漸被淘汰，微生物發(fā)酵法成為大規(guī)模生產(chǎn)HA的主流技術(shù)。不同來(lái)源的HA在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)方面無(wú)種屬差異。HA是由葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖組成的雙糖單位重復(fù)連接而成的高分子聚合物，平均相對(duì)分子量約10與化妝品相比，紡織品與人體的接觸時(shí)間更長(zhǎng)、接觸面積更大，織物中添加美容護(hù)膚成分可更大程度地達(dá)到皮膚保健的作用。目前紡織品中使用較多的護(hù)膚成分有膠原蛋白、維生素E、蘆薈提取物等。近幾年隨著生產(chǎn)技術(shù)的提高和應(yīng)用研究的深入，HA作為護(hù)膚明星成分逐漸進(jìn)入紡織品研究者的視野，成為功能性紡織品的創(chuàng)新應(yīng)用熱點(diǎn)之一。本文介紹了HA的護(hù)膚作用及其在紡織品中的應(yīng)用，同時(shí)因?yàn)樽o(hù)膚紡織品的功效常常受到消費(fèi)者的質(zhì)疑，例如經(jīng)過(guò)洗滌后護(hù)膚功效差等，所以本文也討論了HA含量測(cè)定的常用方法，以期為HA護(hù)膚紡織品的開(kāi)發(fā)和檢測(cè)提供參考。1環(huán)境濕度的性質(zhì)所具有的重要作用HA廣泛存在于動(dòng)物和人體結(jié)締組織細(xì)胞外基質(zhì)中，臍帶、關(guān)節(jié)、皮膚、眼睛等器官組織中HA含量較高。機(jī)體含有的HA一半以上存在于皮膚中，表皮層和真皮層均有分布。HA與其他硫酸化多糖、纖維性蛋白等組成含有大量水分的胞外膠狀基質(zhì)，維持正常的胞外空間，有利于營(yíng)養(yǎng)物的供應(yīng)和代謝物的排放。HA在常態(tài)下是白色固體，不溶于有機(jī)溶劑，可溶于水。HA分子中含有大量的羥基和其他極性基團(tuán)，可以像“分子海綿”一樣吸附約為自身重量1000倍的水分。與其他常用保濕劑如甘油、山梨醇、吡咯烷酮羧酸鈉等相比，HA受環(huán)境濕度影響較小。有數(shù)據(jù)表明，HA在低相對(duì)濕度（33%）下的吸濕量相對(duì)較高，而在高相對(duì)濕度（75%）下吸濕量相對(duì)較低。這種獨(dú)特的性質(zhì)，適應(yīng)了皮膚在不同季節(jié)、不同濕度環(huán)境下的要求，因此被譽(yù)為理想的天然保濕因子。此外，HA對(duì)紫外、高溫、刮擦等因素造成的細(xì)胞損傷有明顯的修復(fù)作用，可減少炎性細(xì)胞因子釋放，清除自由基，促進(jìn)細(xì)胞遷移與增殖，有利于恢復(fù)正常的組織形態(tài)。余惠等的研究也表明長(zhǎng)期使用HA可增加皮膚表面含水量，改善皮膚屏障功能，且減少細(xì)紋效果明顯。2防止氮釋放型HA在紡織品中的應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)90年代，1992年法國(guó)JEAN等公開(kāi)了一種防止氮釋放的織物整理劑專利，在其實(shí)施方案中，優(yōu)選HA為保濕添加劑。但之后HA的相關(guān)應(yīng)用鮮有報(bào)道，直到最近5年，隨著HA護(hù)膚應(yīng)用的普及，一些創(chuàng)新型公司開(kāi)始探索HA面料的制備方法。2.1針織面料在錦綸織物上的應(yīng)用浸軋法是采用含有HA的整理劑，通過(guò)浸軋方式處理織物的一種加工方法。具體步驟是將織物浸泡在整理液中一段時(shí)間后取出，再經(jīng)過(guò)軋擠、烘干，最終使HA固著在織物上。研究表明，在錦綸經(jīng)編織物的后整理過(guò)程中加入HA，對(duì)面料的顏色和色牢度影響很小，并且經(jīng)過(guò)HA處理的織物具有一定的保濕效果。如果將針織面料處理至纖維線密度小于0.13dtex，可以提高HA與纖維的結(jié)合力，避免面料由于水洗等因素導(dǎo)致的保濕能力下降。另外，多篇專利顯示浸軋法也可用于棉、絲綢、錦綸/氨綸混紡等織物的后整理，HA的添加使面料柔軟舒適，同時(shí)具有保濕護(hù)膚功能。2.2微膠囊化針織產(chǎn)品微膠囊法是用成膜材料將HA包裹在微粒子膠囊中，再將微膠囊固著在織物纖維上的一種方法，當(dāng)織物與皮膚接觸時(shí)，微膠囊經(jīng)摩擦、擠壓而發(fā)生爆裂，釋放出HA，發(fā)揮護(hù)膚功效。HA是水溶性物質(zhì)，在洗滌過(guò)程會(huì)大量流失，將其微膠囊化處理后會(huì)大大提高HA在面料上的駐留性，改善織物的功能持久性。北京潔爾爽高科技有限公司將HA制成納米微膠囊并應(yīng)用到織物上，織物的回潮率達(dá)到16%以上。吳秀英制備了一種含HA的保濕微膠囊，并通過(guò)低溫交聯(lián)樹(shù)脂和低溫固著技術(shù)，將其固著在薄型滌綸和純棉面料上，以此獲得織物持久的保濕性。同時(shí)，也有研究者利用HA的高分子聚合物特性，將HA作為微膠囊的包裹材料使用。例如將HA/殼聚糖聚合物包裹介孔二氧化硅納米粒子，用于纖維素纖維織物的光學(xué)漂白；或以海藻酸鈉、殼聚糖、HA為壁材制備多糖微膠囊，可以制備緩釋型功能紡織材料。HA是天然成分，可生物降解，因此無(wú)論HA作為微膠囊芯材還是壁材，均安全環(huán)保，且對(duì)皮膚健康有益。2.3表面改性技術(shù)涂層法是指在織物表面形成含HA的薄膜，通過(guò)穿著過(guò)程中織物與皮膚充分接觸達(dá)到護(hù)膚功效的一種方法。例如，采用層層靜電自組裝技術(shù)將殼聚糖陽(yáng)離子組裝體系與HA陰離子組裝體系交替沉積于棉織物纖維表面。此方法較為簡(jiǎn)單，但制得的護(hù)膚織物經(jīng)多次洗滌后，功效可能會(huì)喪失。2.4透明質(zhì)酸/絲素蛋白納米纖維纖維法是在纖維聚合階段或紡絲原液中加入HA，再進(jìn)行紡絲的一種方法，這種方法使HA不僅存在于纖維表面，而且均勻分布于纖維內(nèi)部，耐久性好。吳翔等將HA和絲素蛋白制成靜電紡絲混合液，并加入精油和維生素C進(jìn)行混紡，得到可緩釋精油和維生素C的透明質(zhì)酸/絲素蛋白納米復(fù)合纖維。MILA?IUSR等同樣采用靜電紡絲技術(shù)將HA以液滴的形式分布于納米纖維中，實(shí)驗(yàn)表明，即使經(jīng)過(guò)95℃熱水浸泡也仍有HA存留。HA是高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，紡絲過(guò)程中劇烈的反應(yīng)環(huán)境可能會(huì)造成其分子結(jié)構(gòu)的破壞，因此有研究者將HA進(jìn)行預(yù)處理保護(hù)，例如將HA與金制備成納米粒子，再均勻分散在聚酰胺纖維中，可以獲得具有較高耐久性和有效性的美容紡織纖維。3玻尿酸護(hù)膚紡織品目前圍繞HA紡織品進(jìn)行的學(xué)術(shù)研究資料很少。早在2010年，國(guó)外研究者就曾以HA為例，考察環(huán)保材料應(yīng)用于紡織品對(duì)消費(fèi)者行為的影響。結(jié)果顯示，使用0.1%HA與0.1%殼聚糖混合液處理純棉纖維，不僅能明顯改善織物的柔軟度、濕度、手感，還可以賦予其更高的價(jià)值以及環(huán)保的理念，提高消費(fèi)者的購(gòu)買意愿。但由于HA高昂的添加成本以及耐久性難以解決等問(wèn)題，之后很長(zhǎng)一段時(shí)間未見(jiàn)有市場(chǎng)應(yīng)用。近幾年隨著功能性紡織品制備技術(shù)的進(jìn)步、HA價(jià)格下滑以及消費(fèi)者認(rèn)知度的提升，一批以HA為功效因子的護(hù)膚紡織品漸漸涌現(xiàn)出來(lái)。2017年韓國(guó)Let’syoung推出了“玻尿酸恒溫面膜衣”，該產(chǎn)品既能起到保暖作用，又能讓皮膚持續(xù)濕潤(rùn)不干燥。自2019年開(kāi)始，中國(guó)內(nèi)衣品牌也相繼推出玻尿酸護(hù)膚產(chǎn)品，例如THREEGUN美膚修身內(nèi)衣系列、如氧玻尿酸美膚保暖內(nèi)衣、歐妃倩玻尿酸連體塑身衣等。2020年夏季，HA成為不少知名服裝品牌的新寵，如CacheCache水光美膚玻尿酸T恤（圖1）、樂(lè)町黑科技玻尿酸T恤、韓都衣舍玻尿酸T恤和牛仔褲等。此外，也有將HA應(yīng)用于床上用品的案例，酒店布草品牌“斯得?！睂A與天絲以上產(chǎn)品的面料大多采用后整理工藝將HA或其微膠囊結(jié)合在纖維上，當(dāng)面料與皮膚接觸時(shí)，HA逐漸轉(zhuǎn)移至皮膚表面，發(fā)揮保濕護(hù)膚作用。東華大學(xué)伍霞對(duì)HA保濕功能襪的系統(tǒng)性研究驗(yàn)證了這一工藝的有效性?？椢镲L(fēng)格測(cè)試結(jié)果顯示，整理后的褲襪在柔軟度和光滑度方面有一定程度的改善；保濕性測(cè)試結(jié)果表明，試驗(yàn)組人群的皮膚濕度增加值明顯高于空白組，且穿著HA保濕功能襪5天以后，試驗(yàn)組人群的皮膚干燥度明顯比空白組低；受試者對(duì)于HA保濕功能襪整體上較為滿意。4檢測(cè)功效因子功能性紡織品的相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、方法標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)評(píng)價(jià)說(shuō)明，可以對(duì)防輻射、抗靜電、抗菌、拒油、阻燃等織物功能進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化評(píng)價(jià)，但目前尚無(wú)統(tǒng)一規(guī)范的護(hù)膚紡織品的質(zhì)量技術(shù)參考方法。由于護(hù)膚紡織品最終的使用效果體現(xiàn)在人體上，很難通過(guò)直接測(cè)試來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品功能的穩(wěn)定性管理和使用過(guò)程中的功效驗(yàn)證，所以檢測(cè)功效因子含量就成為一種較為便捷的方式。HA在多個(gè)行業(yè)已有幾十年的應(yīng)用歷史，因此其含量檢測(cè)方法也是多種多樣，主要分為比色法、免疫分析法、高效液相色譜法，下文介紹幾種代表性測(cè)定方法。4.1葡萄糖醛酸溶液的檢測(cè)咔唑法是測(cè)定HA含量的經(jīng)典方法，其原理是在酸性條件下使HA分子完全水解為葡萄糖醛酸和乙酰氨基葡萄糖，葡萄糖醛酸與咔唑反應(yīng)可生成紫色絡(luò)合物，根據(jù)吸光度計(jì)算葡萄糖醛酸的含量，進(jìn)而換算得到HA的含量。該方法被歐洲藥典、日本藥典、中國(guó)藥品標(biāo)準(zhǔn)以及輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T4416—2012《化妝品用原料透明質(zhì)酸鈉》采用。由于雙糖才是HA分子的最小結(jié)構(gòu)單元，咔唑法只針對(duì)雙糖結(jié)構(gòu)中的葡萄糖醛酸進(jìn)行鑒別和定量，專屬性較差，大多用于HA精品的純度檢測(cè)。如果測(cè)定復(fù)雜混合物中的HA含量，很有可能受到其他成分的干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，雖然此方法簡(jiǎn)單易學(xué)，操作成本低，但不適用于織物中HA的含量測(cè)定。4.2非標(biāo)記ha量的檢測(cè)放射免疫法是利用HA結(jié)合蛋白（HABP）與HA高度親和的特性，通過(guò)放射標(biāo)記HA和非標(biāo)記HA與其特異抗體HABP的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合反應(yīng)，測(cè)定放射復(fù)合物的量，從而計(jì)算得到非標(biāo)記HA量的一種超微量分析方法，多用于機(jī)體組織或體液中HA含量的測(cè)定。此方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高，可測(cè)定復(fù)雜環(huán)境下HA的含量，但需要購(gòu)買專用試劑盒和特定的檢測(cè)儀器，操作成本高。4.3復(fù)雜樣品檢測(cè)透明質(zhì)酸酶可特異性降解HA，通過(guò)HPLC測(cè)定降解產(chǎn)物的量可計(jì)算得到HA的含量。此方法特異性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，已被證明可用于測(cè)定化妝品、保健食品、藥品等復(fù)雜樣品中的HA含量，推測(cè)此方法同樣適用于織物中HA的含量檢測(cè)。此外，也有將近紅外光譜分析技術(shù)、共振瑞利散射光譜分析技術(shù)、氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等用于復(fù)合物中HA含量檢測(cè)的報(bào)道。從眾多檢測(cè)方法中篩選或改良現(xiàn)有方法，簡(jiǎn)易方便地測(cè)定織物中HA含量，仍是HA護(hù)膚紡織品開(kāi)發(fā)過(guò)程中需要探索的課題。5微