有機(jī)化學(xué)：有機(jī)含氮化合物課件

有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物主要是指分子中氮原子和碳原子直接相連的化合物?？煽闯墒菬N分子中的一個或幾個氫原子被含氮的官能團(tuán)所取代的衍生物。與生命活動關(guān)系非常密切。主要是指分子中氮原子和碳原子直接相連的化合物。第一節(jié)硝基化合物硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物兩大類。脂肪族硝基化合物是指硝基與脂肪族烴基直接相連的化合物。芳香族硝基化合物是指硝基直接與芳香環(huán)相連的化合物，第一節(jié)硝基化合物硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物和芳香一、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)硝基化合物與亞硝酸酯是同分異構(gòu)體：（一）結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)硝基化合物與亞硝酸酯是同分異構(gòu)體：（一）中心氮原子為sp2

雜化，由于鍵長平均化，硝基中的兩個氧原子是等價的，兩個氮氧鍵的鍵長都是0.122nm。中心氮原子為sp2雜化，由于鍵長平均化，硝基中的兩個氧原有機(jī)化學(xué)：有機(jī)含氮化合物ppt課件脂肪族硝基化合物為無色有香氣的液體，在水里的溶解很小，能溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中。硝基甲苯(沸點(diǎn):102℃)的介電常數(shù)（37）較大，是一種有用的溶劑。芳香族硝基化合物為無色或淡黃色高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體，常?？梢噪S水蒸氣蒸餾出來。芳香族硝基化合物不溶于水，常有劇毒。多硝基化合物為固體，有爆炸性，三硝基甲苯（TNT）是著名的炸藥，在實(shí)驗(yàn)室里應(yīng)在水中保存。（二）物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物為無色有香氣的液體，在水里的溶解很小，能溶于2023/8/20

二、化學(xué)性質(zhì)2023/8/5二、化學(xué)性質(zhì)2023/8/20

在氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r，氯原子就比較活潑，硝基數(shù)目越多，越活潑。（一）芳核上的親核取代反應(yīng)（SN2Ar）（1）增強(qiáng)鹵原子的活潑性2023/8/5在氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r，氯原子就比較活2023/8/20

應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理：加成-消除慢2023/8/5應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理：加成-消除慢2023/8/20

由于硝基強(qiáng)吸電子效應(yīng)與共軛效應(yīng)，使處于鄰對位的甲基酸性增強(qiáng)，能與羰基發(fā)生加成-消除反應(yīng)：（2）增強(qiáng)甲基的活潑性（p404，練13.1）2023/8/5（2）增強(qiáng)甲基的活潑性（p404，練13.2023/8/20

（二）硝基的還原反應(yīng)2023/8/5（二）硝基的還原反應(yīng)第二節(jié)胺（Amines）重要的含氮有機(jī)化合物。嗎啡顛茄堿（阿托品）金雞納堿（奎寧）煙堿（尼古?。〩O-CHCH=CH2CH3ON第二節(jié)胺（Amines）重要的含氮有機(jī)化合物。嗎2023/8/20三聚氰胺2023/8/5三聚氰胺2023/8/20

三聚氰胺化學(xué)式（分子式）C3H6N6

相對分子質(zhì)量126.15尤斯圖斯·馮·李比希2023/8/5三聚氰胺化學(xué)式（分子式）C3H6N6

尤

中國三聚氰胺的消費(fèi)市場主要集中于木材加工、裝飾板、涂料、模塑料、紙張、紡織、皮革等行業(yè)，其中木材加工業(yè)占國內(nèi)總消費(fèi)量的56%。

中國三聚氰胺的消費(fèi)市場主要集中于木材2023/8/20

2023/8/5有機(jī)化學(xué)：有機(jī)含氮化合物ppt課件2023/8/20

2023/8/52023/8/20

三聚氰胺為什么會用在食品中？

蛋白質(zhì)平均含氮量為16％左右，常用的蛋白質(zhì)測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量乘以6.25來估算蛋白質(zhì)含量。而三聚氰胺的含氮量為66％左右，所以添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質(zhì)測試含量虛高。摻雜三聚氰胺成本低廉，且不易被發(fā)現(xiàn)。2023/8/5三聚氰胺為什么會用在食品中？2023/8/20

2023/8/5一、分類和命名（一）分類：根據(jù)烴基不同分為脂肪胺和芳香胺。脂肪胺芳香胺一、分類和命名（一）分類：脂肪胺芳香胺根據(jù)烴基數(shù)目分為伯、仲和叔胺。伯胺仲胺叔胺根據(jù)烴基數(shù)目分為伯、仲和叔胺。伯胺仲胺叔胺注意：伯、仲、叔的含義。注意：伯、仲、叔的含義。季銨化合物：季銨鹽和季銨堿。根據(jù)分子中所含氨基數(shù)目，分為：一元胺、二元胺和多元胺。如1，4-丁二胺（腐胺），1，5-戊二胺（尸胺）。問：（CH3）3NH+Cl-是季銨鹽嗎？不是，是銨鹽。季銨化合物：季銨鹽和季銨堿。根據(jù)分子中所含氨基數(shù)目，分為：問（二）命名按照烴基的名稱叫做“某胺（amine）”。甲胺Methylamine乙胺Ethylamine正丙胺propylamine苯胺aniline（二）命名按照烴基的名稱叫做“某胺（amine）”。甲胺乙胺2023/8/20

甲乙胺N-甲基-對-甲基苯胺N-甲基苯胺N-methylaniline2023/8/5甲乙胺N-甲基-對-甲基苯胺N-甲基苯胺2023/8/20

N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基-2-甲基丙胺

三甲胺Trimethylamine二甲基異丁基胺2023/8/5N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N2023/8/20

3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷2023/8/53-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷2-甲基2023/8/20

注意：“氨”、“胺”及“銨”的含義。表示氨氣和基（如氨基、亞氨基等）時，用“氨”；表示NH3的烴基衍生物（有機(jī)胺）時，用“胺”；銨鹽或季銨類化合物（含N+)時，

用“銨”。2023/8/5注意：“氨”、“胺”及“銨”的含2023/8/20

二、胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)胺的結(jié)構(gòu)和NH3

相似，也具有四面體的結(jié)構(gòu)。NH3NH2CH3(CH3)3N胺的結(jié)構(gòu)中的孤對電子決定其性質(zhì)：1、堿性

2、親核性2023/8/5二、胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)胺的結(jié)構(gòu)和NH32023/8/20

問下列化合物是否存在對映異構(gòu)體？是否可以拆分？1.2.3.2023/8/5問下列化合物是否存在對映異構(gòu)體？是否可以拆2023/8/20

若氮上連接三個不同的基團(tuán)，應(yīng)有手性。但對映體之間可以通過平面過渡態(tài)互相迅速轉(zhuǎn)化，所以在室溫時無法拆分。2023/8/5若氮上連接三個不同的基團(tuán)，應(yīng)有手性。2023/8/20

但是，如果氮原子不能通過平面過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)化，則可拆分。2023/8/5但是，如果氮原子不能通過平面過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)化2023/8/20

當(dāng)?shù)线B接四個不同的基團(tuán)時，如季銨鹽，對映體可以拆分。2023/8/5當(dāng)?shù)线B接四個不同的基團(tuán)時，如季銨鹽，對映2023/8/20

苯胺的結(jié)構(gòu)氨基氮上有未共用電子對的sp3

軌道可與芳環(huán)形成共軛體系。問：氨、脂肪胺與芳香胺堿性大小順序？脂肪胺>氨>芳香胺2023/8/5苯胺的結(jié)構(gòu)氨基氮上有未共用電子對的sp32023/8/20

胺的物理性質(zhì)碳原子數(shù)相同的胺中，沸點(diǎn)大小：伯胺仲胺叔胺。

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練：比較下列化合物的沸點(diǎn)：

A、CH3CH2CH2NH2B、CH3CH3NHCH3

C、（CH3）3N

答：A﹥B﹥C2023/8/5胺的物理性質(zhì)碳原子數(shù)相同的胺中，沸點(diǎn)大?。?023/8/20

問：熔沸點(diǎn)比較：a.鄰硝基苯胺b.間硝基苯胺c.對硝基苯胺鄰硝基苯胺

（71.5℃，284℃）間硝基苯胺（114℃，306℃）對硝基苯胺（148℃，332℃）因?yàn)猷徫划悩?gòu)體能生成分子內(nèi)的氫鍵，而間位和對位異構(gòu)體則生成分子間的氫鍵。沸點(diǎn)：c>b>a熔點(diǎn)：c>b>a胺的沸點(diǎn)比烴高，但比醇或羧酸低。2023/8/5問：熔沸點(diǎn)比較：鄰硝基苯胺（71.5℃，2023/8/20

2023/8/52023/8/20

伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨相對分子質(zhì)量的增加而迅速降低，從6個碳原子的胺開始就難溶于水。能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。2023/8/5伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級的2023/8/20

胺類大多有毒。連續(xù)呼吸12h含1ppm苯胺的空氣或食入0.25m后就會產(chǎn)生中毒。聯(lián)苯胺、α-和β-萘胺都有致癌作用。低級脂肪胺具有難聞的臭味。芳香胺具有特殊氣味。2023/8/5胺類大多有毒。2023/8/20

三、化學(xué)反應(yīng)（一）堿性和銨鹽的形成胺屬于弱堿，不能使酚酞變色。堿性：脂肪胺>氨>芳香胺產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對電子判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；形成銨正離子的穩(wěn)定性。2023/8/5三、化學(xué)反應(yīng)（一）堿性和銨鹽的形成2023/8/20

影響因素①電子效應(yīng)——氮上給電子基增多，堿性增強(qiáng)。②溶劑化作用——氮上氫愈多，水化程度愈大，堿性增強(qiáng)。③空間效應(yīng)——烷基愈多、愈大，位阻愈大，堿性降低。三個因素共同影響。2023/8/5影響因素2023/8/20

脂肪胺的堿性脂肪胺在非水溶液中，堿性通常是：叔胺>仲胺>伯胺>氨。在水溶液中，則不一定。2023/8/5脂肪胺的堿性脂肪胺在非水溶液中，堿性通常是2023/8/20

溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。堿性：伯胺>仲胺>叔胺。OH2OH2OH2OH2OH2OH2………………………………2023/8/5溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化2023/8/20

誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基為斥電子基，烴基增多，堿性增大。叔胺>仲胺>伯胺空間效應(yīng)：烴基越多，位阻越大，堿性越弱。伯胺>仲胺>叔胺溶劑化效應(yīng)：伯胺>仲胺>叔胺胺的堿性是以上三種效應(yīng)綜合作用的結(jié)果：仲胺最強(qiáng)，伯胺和叔胺次之∴堿性：二甲胺﹥甲胺﹥?nèi)装?023/8/5誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基為斥電子基，烴基增多，堿性增2023/8/20

吸電子基團(tuán)，使堿性減弱。三（三氟甲基）胺同三氟化氮一樣，幾乎沒有堿性：2023/8/5吸電子基團(tuán)，使堿性減弱。2023/8/20

芳香胺的堿性共軛效應(yīng)使苯胺的堿性比氨弱得多。2023/8/5芳香胺的堿性共軛效應(yīng)使苯胺的堿性比氨弱得多2023/8/20

N上所連苯基越多，共軛程度愈大，堿性越弱。苯胺＞二苯胺＞三苯胺2023/8/5N上所連苯基越多，共軛程度愈大，堿性越弱2023/8/20

a﹥ba﹥bb﹥a﹥c2、3、>>>>>4、1、練習(xí)：按堿性從大到小排列2023/8/5a﹥ba﹥bb﹥a﹥c2、3、>>>2023/8/20

5、b﹥a6、abcda﹥b﹥c﹥d2023/8/55、b﹥a6、abcda﹥b﹥c2023/8/20

對硝基苯胺：鄰硝基苯胺：間硝基苯胺：-C，-I-C，-I，場效應(yīng)-I2023/8/5對硝基苯胺：-C，-I-C，-I，場效應(yīng)-CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH醫(yī)學(xué)價值：如有些胺類藥物在制成鹽后，不但水溶性增加，而且比較穩(wěn)定。普魯卡因CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH醫(yī)當(dāng)其與強(qiáng)堿（如NaOH）溶液作用時，胺重新游離出來?？梢澡b別和分離胺。不溶于水溶于水不溶于水溶于水+-不溶于水溶于水（二）烴基化（二）烴基化（三）?；突酋；?、仲胺能與酰鹵、酸酐等?；噭┥甚０贰Ｊ灏返牡蠜]有氫，不反應(yīng)。（三）?；突酋；⒅侔纺芘c酰鹵、酸酐等?；噭┥甚０?。可用于伯、仲胺與叔胺的分離?？捎糜阼b定胺類，生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有固定熔點(diǎn)的晶體?？捎糜诓⒅侔放c叔胺的分離。例如：思考題：對甲基苯胺合成對氨基苯甲酸？例如：思考題：對甲基苯胺合成對氨基苯甲酸？有機(jī)化學(xué)：有機(jī)含氮化合物ppt課件RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N

+胺的磺?；磻?yīng)×1o,2o,3o胺與磺酰氯（TsCl）的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+Na興斯堡（Hinsber）反應(yīng)NaOH沉淀溶解不反應(yīng)（沉淀不溶解）（苯磺酰氯）白白不反應(yīng)（可溶于酸）常用于分離鑒別胺類化合物興斯堡（Hinsber）反應(yīng)NaOH沉淀溶解不反應(yīng)（沉淀（四）與亞硝酸反應(yīng)由于亞硝酸（HNO2）不穩(wěn)定，所以通常用亞硝酸鈉和強(qiáng)酸作用產(chǎn)生。NaNO2+HCl→HNO2+NaCl（四）與亞硝酸反應(yīng)1.伯胺脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)，放出氮?dú)猓⑸纱?、烯烴等的混合物。1.伯胺脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)，放出氮?dú)?，并生成醇、烯烴等的應(yīng)用：1、由于此反應(yīng)能定量地放出氮?dú)?，故可用于伯胺及氨基化合物的分析?、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。應(yīng)用：反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)與亞硝酸的反應(yīng)+HNO2+N2↑可用來測定氨基酸的含量，稱為范斯萊克（Vanslyke）氨基測定法。與亞硝酸的反應(yīng)+HNO2+N2↑可用來測定氨基酸的含量，稱芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸存在下，與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽。芳香族伯胺生成的重氮化合物較穩(wěn)定，在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用。+NaNO2HCl<5℃>5℃+N2

芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸存在下，與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽重氮化反應(yīng)定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。重氮鹽通常制備直接在水溶液中使用。0-5oCC6H5-NH2NaNO2+HCl,orNaNO2+H2SO4重氮化反應(yīng)定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。重氮鹽2023/8/20

反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)2023/8/5反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)2023/8/20

2.仲胺脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。2023/8/52.仲胺脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生2023/8/20

2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理SnCl2,HClR2NH2023/8/52o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理SnCl2,N-亞硝基胺為黃色的中性油狀液體或固體，不溶于水。與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，故可利用此性質(zhì)鑒別、分離或提純仲胺。N-亞硝基胺是較強(qiáng)的致癌物質(zhì)。食道癌各部位癌癥肝癌和食道癌致癌機(jī)理：以上化合物在體內(nèi)分解生成致癌烷基正離子注意飲食健康N-亞硝基胺為黃色的中性油狀液體或固體，不溶于水。食道癌各部芳香族仲胺生成的N-亞硝胺類，

芳香族仲胺生成的N-亞硝胺類，

2023/8/20

3.叔胺脂肪叔胺因氮上沒有氫，與亞硝酸作用時只能生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽。此鹽用堿處理又重新得到游離的叔胺。2023/8/53.叔胺脂肪叔胺因氮上沒有氫，與亞硝酸作2023/8/20

芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，生成對亞硝基取代物，在酸性溶液中呈黃色。若對位上已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。+HNO22023/8/5芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，生成對2023/8/20

用途：（1）鑒別伯、仲、叔胺。（2）區(qū)別脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。（3）分離提純伯、仲、叔胺。2023/8/5用途：2023/8/20

NaNO2,HClNaNO2,HClNaNO2,HCl胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH20-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NH[R2N-N=O]與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體（堿性）。2023/8/5NaNO2,HClNaNO2,HClN2023/8/20

（五）芳環(huán)上的取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應(yīng)2023/8/5（五）芳環(huán)上的取代反應(yīng)-NH2、-NHR、2023/8/20

1.鹵代：氨基具有強(qiáng)活化作用，芳胺與鹵素反應(yīng)很快。與溴反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于芳胺的鑒定和定量分析。白色2023/8/51.鹵代：氨基具有強(qiáng)活化作用，芳胺與鹵素2023/8/20

若只要一鹵代，則需將氨基?；?，以降低其活化能力。例2023/8/5例2023/8/20

2.硝化：芳胺直接硝化產(chǎn)物復(fù)雜?？蓪被；?，得對硝基產(chǎn)物。2023/8/52.硝化：芳胺直接硝化產(chǎn)物復(fù)雜?？蓪被?023/8/20

如先生成銨鹽，則得間硝基產(chǎn)物。2023/8/5如先生成銨鹽，則得間硝基產(chǎn)物。2023/8/20

3.磺化濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內(nèi)鹽（兩性離子）2023/8/53.磺化濃H2SO4180-190oC-2023/8/20

對氨基苯磺酸以內(nèi)鹽形式存在，是重要中間體。對氨基苯磺酸易溶于熱水，不易溶于有機(jī)溶劑，分子呈弱酸性。2023/8/5對氨基苯磺酸以內(nèi)鹽形式存在，是重要中間體。稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2R=H為磺胺藥物的基本結(jié)構(gòu)稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2R=H為磺胺藥物（六）其他反應(yīng)和醛、酮的反應(yīng)CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿烯胺（六）其他反應(yīng)和醛、酮的反應(yīng)CH3CH=O+NH3C2023/8/20

烯胺的應(yīng)用：2023/8/5烯胺的應(yīng)用：2023/8/20

四、胺的制備氨（胺）的烴基化反應(yīng)硝基化合物的還原腈、酰胺的還原還原胺化霍夫曼降解加布瑞爾合成法曼尼希反應(yīng)2023/8/5四、胺的制備氨（胺）的烴基化反應(yīng)2023/8/20

1、氨或胺的烴基化（用途有限）SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-★2023/8/51、氨或胺的烴基化（用途有限）SN2RNH2023/8/20

RNO2還原劑RNH22、硝基化合物的還原（制備1o胺）反應(yīng)式：

1酸性還原劑:酸+金屬（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有Ni,Pt,Pd.3堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

(NaBH4

和B2H6不能還原硝基）還原劑的分類：應(yīng)用：制備1o胺2023/8/5RNO2還原劑RNH22、硝基化合物的還原2023/8/20

3、腈、酰胺、肟的還原（催化氫化或LiAlH4）RCH2NHR’

2°胺 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺酰胺RCH2NH2 1°胺RCH2NR’23°胺還原劑還原劑還原劑還原劑2023/8/53、腈、酰胺、肟的還原（催化氫化或LiAl2023/8/20

6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1°胺1°胺適用于肟的還原肟常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH2023/8/56-8MPa,75-80oCNi/H2023/8/20

E1

CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4E2B2H6/THF2023/8/5E1CH2=CHCH2CH2NH2Li2023/8/20

醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原胺化。4、醛、酮的還原胺化常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑加成消除加成加成消除還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1醛、酮的還原胺化2023/8/5醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生2023/8/20

2023/8/52023/8/20

2劉卡特（Leuckart）反應(yīng)

醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)生成一級胺。該反應(yīng)稱為劉卡特反應(yīng)。185oC(高溫)

甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸。HCOOH+NH32023/8/52劉卡特（Leuckart）反應(yīng)2023/8/20

-NO2、-NO、C=C、-OH不干擾反應(yīng)+CO2+NH3加成消除反應(yīng)機(jī)制如果用HCOOH+氨或胺，反應(yīng)同樣能發(fā)生。甲酸既提供H+，又提供H-。2023/8/5-NO2、-NO、C=C、-OH不干擾反應(yīng)2023/8/20

5、霍夫曼降解

酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。（1）定義：2023/8/55、霍夫曼降解酰胺與次鹵酸2023/8/20

（2）反應(yīng)機(jī)理（見書p374）1.只有1o酰胺能發(fā)生霍夫曼降解2.遷移碳構(gòu)型不變3.異氰酸酯(R-N=C=O)與烯酮結(jié)構(gòu)類似，易水解。2023/8/5（2）反應(yīng)機(jī)理（見書p374）1.只有12023/8/20

6、加布瑞爾（S.abriel）合成法

利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為加布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）NH3THForDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2+RNH2+RNH22023/8/56、加布瑞爾（S.abriel）合成法2023/8/20

曼尼希（Mannich）反應(yīng)

——胺甲基化反應(yīng)具有活潑氫的化合物、甲醛、胺或氨同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich,C.)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基R=R’=H氨甲基2023/8/5曼尼希（Mannich）反應(yīng)

2023/8/20

H+轉(zhuǎn)移活化的C=N反應(yīng)機(jī)制2023/8/5H+轉(zhuǎn)移活化的C=N反應(yīng)機(jī)制2023/8/20

具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。使用原料的范圍2023/8/5具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈2023/8/20

反應(yīng)實(shí)例不對稱酮反應(yīng)時，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。2023/8/5反應(yīng)實(shí)例不對稱酮反應(yīng)時，亞甲基比甲基優(yōu)先反2023/8/20

2023/8/52023/8/20

例：以甲苯為原料選擇合適的有機(jī)和無機(jī)試劑制備下列胺：（1）（2）（3）2023/8/5例：以甲苯為原料選擇合適的有機(jī)和無機(jī)試劑2023/8/20

季銨鹽和季銨堿胺徹底烷基化生成的化合物，稱為季銨鹽。+CH3-I2023/8/5季銨鹽和季銨堿胺徹底烷基化生成的化合物，稱2023/8/20

季銨鹽與氫氧化鈉等反應(yīng)生成季銨堿，是強(qiáng)堿。應(yīng)用：(1)作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）肥皂RCOO-Na+

皂胺R4N+Cl-負(fù)性基團(tuán)大正性基團(tuán)大2023/8/5應(yīng)用：(1)作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑2023/8/20

能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。(2)作相轉(zhuǎn)移催化劑特點(diǎn)：既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相

常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：

三乙基苯甲基氯化銨（TEBA）四正丁基溴化銨（TBAB）2023/8/5能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑(2)2023/8/20

e2.相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。e12023/8/5e2.相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：e12023/8/20

相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。RX+Q+CN-反應(yīng)物Q+X-+RCN產(chǎn)物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物水相有機(jī)相2023/8/5相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩2023/8/20季銨堿1.制備：R4N+OH-+AClR4N+Cl-+AOH（或用A2O+H2O）季銨鹽與強(qiáng)堿作用，得到季銨堿的平衡混合物如果用AOH，能使反應(yīng)順利進(jìn)行。2023/8/5季銨堿1.制備：R4N+OH-+2023/8/20

季銨堿是有機(jī)物中的強(qiáng)堿。在固態(tài)時是離子狀態(tài)，(CH3)4N+OH-易溶于水，在水中能完全電離給出OH-，其堿性與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。2.性質(zhì)：

2023/8/5季銨堿是有機(jī)物中的強(qiáng)堿。2.性質(zhì)：2023/8/20

季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含β-氫的季銨堿分解，生成叔胺和醇。2023/8/5季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含β-氫的季銨2023/8/20

霍夫曼消除反應(yīng)有β-氫的季銨堿加熱分解時，發(fā)生E2

反應(yīng)生成烯烴和叔胺和水的反應(yīng)。三級胺烯烴水2023/8/5霍夫曼消除反應(yīng)有β-氫的季銨堿加熱分解時2023/8/20

霍夫曼消除的規(guī)律霍夫曼規(guī)則：季銨堿熱解時，當(dāng)分子中有兩種或兩種以上β-氫原子可被消除時，反應(yīng)主要從含氫較多的β-碳原子上消去β-H原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴。

實(shí)例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2+

CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3N(CH3)3+C2H5OK130oCC2H5OH-2H+55.7%1.3%OH-ββ2023/8/5霍夫曼消除的規(guī)律霍夫曼規(guī)則：季銨堿熱解時，2023/8/20

2023/8/52023/8/20

CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+R

CH2CH2N(CH3)2+H2Oββ2023/8/5CH3CH2N(CH3)2CH2CH22023/8/20

問題的討論：為什么季銨堿消除產(chǎn)物符合Hofmann規(guī)則呢？原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）堿進(jìn)攻H2空阻小。（3）一級碳負(fù)離子的穩(wěn)定性好，進(jìn)攻H2過渡態(tài)易形成；（4）與末端C上的H消除時，消除構(gòu)象的優(yōu)勢構(gòu)象數(shù)目多，產(chǎn)物穩(wěn)定性好（見書p429）。2023/8/5問題的討論：為什么季銨堿消除產(chǎn)物符合Hof2023/8/20

不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子E1.E2.2023/8/5不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子E1.E2023/8/20

e3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。2023/8/5e3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。2023/8/20

e4.只有兩個

-H，兩個

-H均在環(huán)上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物2023/8/5e4.只有兩個-H，兩個-H均在環(huán)2023/8/20

e5.99%1%+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構(gòu)象2023/8/5e5.99%1%+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)2023/8/20

e6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%（取代）

-H空阻太大時，得不到正常產(chǎn)物。2023/8/5e6.(CH3)3CCH=CH2+2023/8/20

鹵代烷的E2消除（符合扎依采夫規(guī)則，熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。）四級銨堿的E2消除（符合霍夫曼規(guī)則，動力學(xué)控制的產(chǎn)物。）2023/8/5鹵代烷的E2消除四2023/8/20

E2消除反應(yīng)的進(jìn)一步分析100oC堿CH3CH2CH2CH2CH=CH2Hofmann烯烴L的變化規(guī)律L吸電子能力增強(qiáng)離去能力減弱Hofmann烯烴的含量t-BuO-/t-BuOH

I

BrClF+NMe3CH3O-/CH3OH19.369.027.680.033.387.669.997.496.298L吸電子能力增強(qiáng)，試劑的堿性增強(qiáng)，試劑的體積增大時，Hofmann烯烴的含量也增大。2023/8/5E2消除反應(yīng)的進(jìn)一步分析100oC堿CH32023/8/20

(4)季銨堿的應(yīng)用*1徹底甲基化反應(yīng)：胺與碘甲烷作用生成四級銨鹽的反應(yīng)。2023/8/5(4)季銨堿的應(yīng)用*1徹底甲基化反2023/8/20

*2應(yīng)用：

將徹底甲基化，四級銨堿的制備，Hofmann消除三個反應(yīng)結(jié)合起來應(yīng)用，有兩種主要用途。用途一：合成用一般方法不易合成的烯烴2023/8/5*2應(yīng)用：將徹底甲基化2023/8/20

已知化合物（A）經(jīng)下列反應(yīng)得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能結(jié)構(gòu)式。用途二：測定結(jié)構(gòu)AB2CH3IAOHCH3IAOH2023/8/5已知化合物（A）經(jīng)下列反應(yīng)得3-甲基-12023/8/20

2023/8/52023/8/20

第四節(jié)重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－原子團(tuán)。重氮化合物中－N2的一端和碳原子相連。偶氮化合物中－N＝N－兩端都和碳相連。2023/8/5第四節(jié)重氮化合物和偶氮化合物都含有－2023/8/20

一、芳香重氮鹽的反應(yīng)π-π共軛體系，電子離域，使重氮鹽在低溫、強(qiáng)酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。2023/8/5一、芳香重氮鹽的反應(yīng)π-π共軛體系，電子離2023/8/20

重氮鹽通常不從溶液中分離出來。苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)的重氮鹽較為穩(wěn)定，這是由于強(qiáng)化了-N2與苯環(huán)的共軛。

重氮鹽的性質(zhì)：主要分為取代反應(yīng)和偶合反應(yīng)。（一）