極譜分析法和伏安分析法

極譜分析法和伏安分析法第1頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、極譜分析裝置及基本原理1.極譜分析的定義伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法第2頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.極譜分析裝置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略陽(yáng)極采用甘汞電極，電位不變E外=-φc(SCE)即陰極電位可控第3頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.極譜波的形成實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以I~E做圖得第4頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）極譜曲線的解析殘余電流i殘

為殘余電流電流開(kāi)始上生階段剛達(dá)到鎘的分解電壓，Cd2+開(kāi)始還原，電流上升滴汞電極反應(yīng):Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞電極反應(yīng):2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2第5頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電流急劇上升階段這在半波電位附近極限擴(kuò)散區(qū)此時(shí)達(dá)到極限電流值，稱為極限電流。δ→常數(shù),id=kC,id稱為極限擴(kuò)散電流第6頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）涉及概念極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應(yīng)離子數(shù)/單位面積大，Cs→0C低靜止第7頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月極化電極與去極化電極面積小，電解時(shí)電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。面積大，電解時(shí)電流密度小，不會(huì)發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第8頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；氫在汞上的超電位較大；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。滴汞電極的特點(diǎn)第9頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月極譜波圖第10頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.極譜定量分析基礎(chǔ)與定性分析1.極譜定量分析(1)擴(kuò)散電流方程（尤考維奇公式）id=KC0（極譜分析定量依據(jù)）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0id每滴汞上的平均電流(uA)n電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)D擴(kuò)散系數(shù)，t滴汞周期(s)c0待測(cè)物原始濃度(mmol/L)m汞流速度（mg/s）第11頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n，D取決于被測(cè)物質(zhì)的特性將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I表示。越大，測(cè)定越靈敏。m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均=I·K·cId正比于c的條件(2)擴(kuò)散方程討論第12頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月依據(jù)公式：

id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計(jì)算。第13頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月直接比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法(3)應(yīng)用方法第14頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.極譜定性分析什么是半波電位當(dāng)電流等于極限電流的一半時(shí)的電位，該電位與濃度無(wú)關(guān)，是極譜定性的依據(jù)第15頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)極譜波方程式描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系A(chǔ)+ne-=BcAe

可還原離子在滴汞電極表面的濃度

cBe汞齊中B的濃度第16頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由擴(kuò)散電流公式：

-id=kAcA

（2）在未達(dá)到完全濃差極化前，cAe不等于零；則：(2)-(3)得:第17頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)法拉第電解定律將（5）和（4）代入（2）第18頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波當(dāng)i=1/2id時(shí)的電位即為半波電位E=E’即電極電位與濃度無(wú)關(guān)，故可利用半波電位進(jìn)行定性分析第19頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）底液金屬離子1mol

L-1KCl1mol

L-1HCl1mol

L-1KOH(NaOH)2mol

L-1HAc+2molL-1NH4Ac1mol

L-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.00->0--0.99-1.26------1.46(-0.9)-0.92-1.701.43--1.48->0--1.2--1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.35第20頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論第21頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、干擾及其消除方法現(xiàn)象原因微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素減小措施可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等采用新技術(shù)（1）殘余電流第22頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

現(xiàn)象原因由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流減小措施加入大量的支持電解質(zhì)

（2）遷移電流第23頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）極譜極大現(xiàn)象產(chǎn)生的原因溪流運(yùn)動(dòng)消除方法加入小量極大抑制劑（表面活性劑）（4）氧波與氫波第24頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）其他概念:可逆與不可逆波氧化波與還原波

可逆波:電流只受擴(kuò)散控制

不可逆波:電流受擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度控制第25頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月還原波(陰極波)(電流為正)氧化波(陽(yáng)極波)對(duì)可逆波,還原波和氧化波的半波電位相等第26頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法1.常規(guī)極譜分析法2.極譜催化波3.單掃描極譜和循環(huán)伏安法4.溶出伏安法5.方波極譜6.脈沖極譜第27頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.常規(guī)極譜分析法概述特點(diǎn)靈敏度，10-2~10-4mol/L可同時(shí)測(cè)4-5種物質(zhì)，對(duì)同一份溶液可多次測(cè)量電極活性物質(zhì)的測(cè)定局限靈敏度受到電容電流的限制分辨率低（半波電位要差100mv以上)第28頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.極譜催化波原理與裝置平行反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力波整個(gè)電極過(guò)程受有關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制(k)Ox相當(dāng)于催化劑催化電流與Ox在一定范圍內(nèi)成正比普通極譜分析裝置第29頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)催化電流大，靈敏度高，10-8~10-11mol/L選擇性好催化電流與汞高無(wú)關(guān)溫度影響較大應(yīng)用

微量至超痕量金屬元素的分析第30頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.單掃描極譜分析法和循環(huán)伏安法原理與裝置又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號(hào)檢測(cè)器電壓的掃描速度極快，0.25v/s在汞滴生長(zhǎng)后期，加線性增長(zhǎng)的鋸齒波脈沖電壓，產(chǎn)生的峰電流值與樣品濃度成正比

p=1/2-0.028/n第31頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陰極射線示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流第32頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)靈敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于測(cè)量掃描速度快，一個(gè)汞滴上可完成測(cè)試分辨率高（只要半波電位相差35mv即可分開(kāi)）不可逆波無(wú)法測(cè)量，無(wú)需除氧應(yīng)用

與經(jīng)典極譜法相當(dāng)?shù)?3頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月循環(huán)伏安法與單掃描法的區(qū)別加壓方式：三角波電極：不一定是滴汞電極循環(huán)伏安的極化曲線應(yīng)用電極過(guò)程可逆性的判斷電極反應(yīng)機(jī)理的研究第34頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.溶出伏安法

原理與裝置恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合預(yù)電解：被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下電解，還原沉積在陰極上溶出：施加反向電壓，使沉積在陰極上的金屬氧化溶出，并產(chǎn)生大的峰電流，峰電流的大小與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比使用普通的極譜儀即可完成（汞膜電極）第35頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Cu，Pb，Cd的溶出伏安圖第36頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)靈敏度一般可達(dá)10-8～10-9mol/L；電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。應(yīng)用30多種元素的測(cè)定第37頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.方波極譜法

原理與裝置在直流電壓上疊加一個(gè)振幅較小的方波形電壓電解電流在電壓疊加區(qū)略有下降，電容電流在電壓疊加區(qū)呈指數(shù)衰減可以較徹底地消除電容電流的影響，且脈沖電解電流值遠(yuǎn)大于經(jīng)典極譜之?dāng)U散電流第38頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)

靈敏度高，約10-7-10-8mol/L，比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。電極反應(yīng)的可逆性對(duì)測(cè)定的靈敏度影響很大。毛細(xì)管噪聲影響靈敏度的提高。第39頁(yè)，課件共42頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.脈沖極譜分析

原理與裝置交流極譜法的一種在滴汞周期的末端加矩