高硫高氮原油加工的環(huán)境保護(hù)

高硫高氮原油加工的環(huán)境保護(hù)

原油中含有硫、氧氣、氮等因素的碳和氫合物、氧化物、有機質(zhì)、瀝青等非烴化合物約占10%20%，對原油的加工過程安全、環(huán)境、專業(yè)衛(wèi)生和產(chǎn)品質(zhì)量有重大影響。原油中含硫化合物主要形態(tài)有單質(zhì)硫(S)、硫化氫(H11.1減壓渣油的硫含量原油硫占比一般低于4%,硫分布在石油所有的餾分中,石腦油的硫含量最低,減壓渣油的硫含量最高。隨著石油餾分沸點的增加,其硫含量也呈倍增的趨勢,隨著石油餾分相對分子質(zhì)量的增大,每個分子中硫原子的平均數(shù)隨沸點升高而迅速增大1.2污染物排放控制圖2為典型煉化企業(yè)硫及氮管理模型。煉化企業(yè)加工原料(原油)中含硫、氮等雜質(zhì)元素,在加工過程中以硫氫化物、氮氫化物、硫氧化物、氮氧化物等形態(tài)表現(xiàn),通過選擇合適的工藝方法生產(chǎn)工業(yè)硫磺(固體或液體產(chǎn)品)或硫酸、液氨或氨水、硫酸銨等產(chǎn)品,部分未轉(zhuǎn)化的硫、氮元素殘存在石油焦和石油產(chǎn)品中,部分隨催化裂化煙氣、硫磺回收煙氣、制氫轉(zhuǎn)化爐煙氣以及各類工藝加熱爐煙氣排入大氣或隨含油污水進(jìn)入污水處理系統(tǒng),廢氣和污水排放需滿足GB31570—2015《石油化工企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求或滿足項目所在地污染物排放限值要求。各類工藝裝置在開車、停車、事故狀態(tài)等非正常工況時,放空火炬氣通過火炬設(shè)施安全燃燒后排放,火炬氣中H22.1(1)單塔和雙塔汽提工藝產(chǎn)品酸性水汽提裝置是以上游工藝裝置產(chǎn)生的含硫污水為原料的集中處理設(shè)施,常用的工藝有單塔常壓汽提工藝、單塔加壓側(cè)線抽氨工藝、雙塔加壓汽提工藝。單塔常壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水和酸性氣,單塔加壓側(cè)線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水、酸性氣和液氨。圖3為典型酸性水(單塔全吹出)汽提工藝流程示意圖。(2)脫硫富胺液的再生脫硫溶劑再生裝置是以各上游生產(chǎn)裝置脫硫單元(包括循環(huán)氫、加氫低分氣、干氣、液化石油氣等脫硫單元)產(chǎn)生的脫硫富胺液為原料,通過集中再生的方式處理脫硫富胺液,主要產(chǎn)品為貧胺液,副產(chǎn)高濃度H2.2(1)采用濃標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)含硫廢水的脫硫廢水可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)可脫除煙氣中二氧化硫并回收高濃度二氧化硫,可以直接用于生產(chǎn)液體二氧化硫或硫酸,也可與硫磺回收裝置組合生產(chǎn)工業(yè)硫磺。文獻(xiàn)(2)標(biāo)準(zhǔn)焦干法氣氛去除污染活性焦煙氣治理技術(shù)是一種資源化(回收法)煙氣脫硫技術(shù),利用活性焦的吸附催化功能,同時脫除煙氣中SO2.3(1)混合酸性氣原料硫磺回收裝置是以溶劑再生及酸性水汽提裝置的混合酸性氣為原料(也可包括煤制氫酸性氣、靈活焦化酸性氣等),采用克勞斯(CLAUS)工藝,通過熱反應(yīng)和催化反應(yīng)將酸性氣中H(2)硫化氫裂解率硫化氫裂解制硫磺和氫氣工藝是將硫化氫直接通入反應(yīng)器中,在高溫(最佳反應(yīng)溫度1226℃)條件下,硫化氫發(fā)生裂解后得到硫磺和氫氣。硫化氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%,得到硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.42%,氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.84%。使用MDEA(N-甲基二乙醇胺)水溶液吸收反應(yīng)后氣體中的H在第十四屆硫磺回收協(xié)作組年會上,江蘇中圣高科技產(chǎn)業(yè)有限公司介紹了部分氧化法硫化氫裂解工藝,在催化反應(yīng)爐中氧氣(O(3)濕處理文獻(xiàn)2.4單塔加壓東南角抽氨工藝單塔加壓側(cè)線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水、酸性氣和液氨,一般采用單塔加壓側(cè)線抽氨工藝處理含氨酸性水,主要包括原料水預(yù)處理、酸性水汽提及氨精制部分。氨精制的工藝流程為洗滌、結(jié)晶、精脫硫、壓縮冷凝,其中精脫硫采用專有精脫硫催化劑及其技術(shù)。圖10為典型氨精制工藝流程示意圖。2.5實現(xiàn)裝置火炬氣安全排放火炬氣是含有水(氣)和碳?xì)浠衔?、H火炬及火炬氣回收設(shè)施是煉化企業(yè)處理過剩氣體的重要設(shè)施,可以滿足各工藝裝置開車、停車及事故狀態(tài)下火炬氣安全排放的要求,可同時實現(xiàn)多套工藝裝置安全閥、泄壓閥小流量泄漏、設(shè)備維修泄壓氣體正常排放以及系統(tǒng)過剩的燃料氣、氫氣等混合氣體回收,回收氣體經(jīng)升壓脫硫后并入全廠燃料氣管網(wǎng)作為燃料利用脫硫劑(MDEA)在較低溫度(35～40℃)條件下脫除火炬氣中H2.6(1)氨法氣體污染氨法煙氣脫硫技術(shù)是以氨基物質(zhì)(液氨、氨水等)作吸收劑,在實現(xiàn)高效脫除煙氣中SO(2)呼吸副產(chǎn)環(huán)己二醇煙氣脫硫副產(chǎn)環(huán)己酮肟技術(shù)是將氨法煙氣脫硫和硫酸羥胺制環(huán)己酮肟工藝組合(見圖13),可實現(xiàn)副產(chǎn)物的高品位資源化利用3利用含硫化氫的工業(yè)硫化或轉(zhuǎn)化成硫化氫在石油煉制過程中,原油中含硫化合物通過催化裂化、加氫裂化(脫硫、精制)等工藝轉(zhuǎn)化成硫化氫,一般通過硫磺回收裝置生產(chǎn)工業(yè)硫磺或通過硫化氫制酸裝置生產(chǎn)工業(yè)硫酸。原油中含氮化合物通過加氫裂化(脫硫、精制)等工藝轉(zhuǎn)化成氨,一般通過酸性水汽提和氨精制裝置生產(chǎn)液氨。3.1執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的情況通過優(yōu)化工藝過程和操作條件,直接最大化實現(xiàn)硫、氮資源化回收,是保護(hù)環(huán)境的最直接、最有效的方式。2013年2月27日,環(huán)境保護(hù)部(原)發(fā)布《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》(公告2013年第14號);2018年1月15日,環(huán)境保護(hù)部(原)發(fā)布《關(guān)于京津冀大氣污染傳輸通道城市執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》(公告2018年第9號)。由此可以看出,國家對環(huán)境保護(hù)的規(guī)章(制度)在不斷完善,要求在不斷提高,對提高原油中硫、氮資源回收率提出了更高的要求。3.2硫、氮污染情況通過尾氣排放終端控制實現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放,可以實現(xiàn)減少硫、氮損失率,是保護(hù)環(huán)境的被動防御措施,但需要認(rèn)真考慮采用的終端控制技術(shù)是否帶來新的環(huán)境問題,是否存在硫、氮污染物轉(zhuǎn)移的情況。(1)氨法氣體污染氨法煙氣脫硫技術(shù)可同時實現(xiàn)硫、氮資源回收和利用,脫硫后副產(chǎn)物為硫酸銨化肥,但氨逃逸和氣溶膠仍是大眾關(guān)注的焦點。據(jù)文獻(xiàn)(2)鈉法的排放量鈉法煙氣脫硫技術(shù)是將煙氣中SO(3)《煙氣脫硫石膏》鈣法煙氣脫硫技術(shù)是將煙氣中SO2008年6月30日,國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局(原)和中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會聯(lián)合發(fā)布GB/T9776—2008《建筑石膏》,該標(biāo)準(zhǔn)于2009年4月1日實施。2019年8月30日,國家市場監(jiān)督管理總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員聯(lián)合發(fā)布GB/T37785—2019《煙氣脫硫石膏》,該標(biāo)準(zhǔn)于2020年7月1日實施。早在2009年,上海市率先制定了《脫硫石膏綜合利用和安全處置實施方案》(滬府辦[2009]56號),該方案要求煙氣脫硫石膏符合建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)。煙氣脫硫石膏(二水石膏)和煙氣脫硫建筑石膏(半水石膏)作為建材工業(yè)的基本原料已經(jīng)有了質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn),煙氣脫硫石膏的出路成為大眾關(guān)注的焦點(4)香煙脫硝煙氣中NO催化裂化煙氣中NO3.3預(yù)防環(huán)保注意事項通過加強工藝管理,提高煉化企業(yè)綜合商品率,減少原油加工損失,減少工藝氣體非正常排放,減少逸散泄漏(無組織排放氣體),也是保護(hù)環(huán)境的重要措施。據(jù)文獻(xiàn)4硫、氮資源回收率的提高高硫、高氮原油價格相對低廉,加工這類劣質(zhì)原油會給企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟效益,但也會帶來新的環(huán)境保護(hù)問題,需要通過優(yōu)化工藝加工過程和操作條件,必要時還需要增加終端治理設(shè)施,確保廢氣和污水排放滿足GB31570—2015的要求,或滿足項目所在地污染物排放限值要求。(1)提高原油中硫、氮資源回收率,不僅可以提高石油產(chǎn)品質(zhì)量,還可以減少環(huán)境污染。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高,對提高原油中硫、氮資源回收率提出了更高的要求,應(yīng)該高度重視。(2)硫回收、氨回收是最重要的硫、氮資源化回收工藝,通過優(yōu)化工藝流程和操作條件,減少SO(3)減少原油加工損失率是煉化企業(yè)的關(guān)鍵經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo),是體現(xiàn)煉化企業(yè)生產(chǎn)管理水平和競爭力的重要標(biāo)志,也是節(jié)能、減排、保護(hù)環(huán)境的客觀要求。(4)火炬氣回收是重要的資源化回收技術(shù),從工藝裝置源頭要實現(xiàn)安全、穩(wěn)定、長周期運行,才能實現(xiàn)火炬氣“零排放”,減少火炬氣排放對環(huán)境的污染。裝置開(停)工產(chǎn)生的廢氣,通過火炬氣回收系統(tǒng)進(jìn)行回收和利用,可滿足安全控制措施的要求,解決了廢氣排放和環(huán)境保護(hù)問題,減少原油加工損失率,提高經(jīng)濟效益。(5)氨法煙氣脫硫技術(shù)是重要的硫、氮資源化回收和利用工