氧化銅礦的浮選

氧化銅礦的浮選隨著高品位硫化銅礦資源的不斷開采，難選氧化銅礦的利用越來越受到人們的重視。自然界中已發(fā)現(xiàn)的含銅礦物約有170多種，其中氧化銅礦物約有100多種。在具有工業(yè)價(jià)值的銅礦中，氧化銅礦和混合銅礦占世界銅礦的10%-15%,約占銅金屬量的25%。我國銅資源中，氧化銅礦約占25%。除大多數(shù)硫化銅礦床上部有氧化帶外，還有藏量巨大的獨(dú)立氧化銅礦床。因此，開發(fā)利用氧化銅礦石是選礦的重要研究課題。氧化銅礦物及其可浮性常見的氧化銅礦物有孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦、硅孔雀石等。孔雀石(CuCO3-Cu(OH)2)含Cu57.7%,其可浮性較好，可用脂肪酸或羥肟酸鈉直接浮選，也可以用硫化鈉硫化后用高級黃藥浮選。硫化時(shí)，加硫酸銨有促進(jìn)其硫化的作用。藍(lán)銅礦(2CuCO3?Cu(OH)2)含Cu55.5%,其可浮性與孔雀石相近，只是硫化浮選時(shí)，硫化時(shí)間較長。赤銅礦(Cu2O)含Cu88.9%,可浮性與孔雀石相近。硅孔雀石(CuSiO3?nH2O)含Cu36.1%,表面親水性較強(qiáng)，不容易被硫化鈉等硫化劑硫化；pH=4時(shí)，加硫化氫、硫化鈉和硫酸銨，可以將其部分硫化,然后用高級黃藥浮選。硅孔雀石能用脂肪酸捕收，但浮選性質(zhì)與脈石相似，難于分選，而羥肟酸和一些特殊的捕收劑，能夠起到比較好的效果。氧化銅礦石的類型氧化銅礦石可劃分為如下七個(gè)類型：孔雀石型：礦物以孔雀石為主，其它含量較少，屬易選礦石，可用硫化浮選法分選。硅孔雀石型：礦物以硅孔雀石為主，脈石為硅酸鹽類，礦石屬難選型，可用化學(xué)選礦法、離析-浮選法處理。赤銅礦型：以赤銅礦和孔雀石為主，原礦銅品位高，不論脈石為何種類型，此類礦石可采用浮選法處理。水膽磯型：以銅的磯類礦物為主，具有中等可選性，可用浮選或化學(xué)選礦法直接回收;若脈石為碳酸鹽礦物，則可采用聯(lián)合法處理。自然銅型：此種共生礦物，粒度較粗，品位較富，屬易選礦石，可用浮選法分離。結(jié)合型：氧化銅礦物以極細(xì)粒狀被褐鐵礦或泥狀物包裹，銅品位較低；若脈石為硅酸鹽類，則屬難選型礦石，可用化學(xué)選礦法直接回收；若脈石為碳酸鹽類，則屬復(fù)雜型，可用化學(xué)選礦法或離析-浮選法回收?；旌闲停旱V石中有氧化物，也有硫化物，成分復(fù)雜，粒度稍粗大；若脈石為硅酸鹽類,可采用浮選-化學(xué)選礦法處理。氧化銅礦石的共性氧化銅礦石的物質(zhì)組成、礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造之間差異較大，但也存在一定的共性。首先，含有多種有用元素，最常見的是鎳、鉆、金、銀、鐵、硫、鉑、鈀和一些稀散元素等僅含一種氧化銅物的礦石是十分少見。其次，銅礦物種類多，絕大多數(shù)情況下含有5種以上的氧化銅礦物，如孔雀石、硅孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦、磯類礦物等；此外，一般還含有原生硫化銅礦物和次生硫化銅礦物。第三，同一種氧化銅礦石中可出現(xiàn)多種類型的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，即使是一種氧化銅礦物，也會同時(shí)以多種結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)出，如薄膜狀、浸染狀、細(xì)網(wǎng)脈狀、膠狀、放射狀、微細(xì)粒分散狀、色染體、包裹體等，從而增加了選礦工藝的難度。第四在大多數(shù)情況下，氧化銅礦石都含有一部分銅的氧化物以某種形態(tài)與脈石相結(jié)合，或以機(jī)械方式成為脈石中極細(xì)分散的銅礦物包裹體，或以化學(xué)方式成為類質(zhì)同像的或呈吸附的雜質(zhì)，形成可選性極差的“結(jié)合銅”，也稱為“結(jié)合氧化銅”；結(jié)合銅的占有率往往與氧化銅在銅礦物中銅的分布率成正比。第五，氧化銅礦物一般具有較強(qiáng)的親水性，其中硅孔雀石最強(qiáng),孔雀石次之。最后，一般伴有大量礦泥，如圍巖和脈石蝕變形成的原生礦泥，因過粉碎產(chǎn)生的次生礦泥，它們對氧化銅礦的浮選都產(chǎn)生不良的影響。氧化銅礦的浮選方法浮選是處理氧化銅的主要方法，可分為直接浮選和硫化浮選。直接浮選是礦物不經(jīng)過預(yù)先硫化，用脂肪酸及其皂類、高級黃藥和其它捕收劑直接浮選，包括脂肪酸、胺、乳濁液和螯合劑等浮選法。氧化銅礦的浮選方法主要有以下五種：硫化-黃藥法這是最常見的一種方法，是先用硫化鈉或其它硫化劑硫化氧化礦物，然后用高級黃藥捕收。硫化時(shí)，礦漿的pH愈低，硫化進(jìn)行得越快。硫化鈉等易被氧化作用時(shí)間短，需要分次添加。硫酸銨和硫酸鋁有助于礦物的硫化，可以顯著地改善浮選效果。此法適于處理孔雀石、藍(lán)銅礦等銅的碳酸鹽礦物，也可以用于浮選赤銅礦，而硅孔雀石需要預(yù)先特殊處理，否則效果較差。脂肪酸(鹽)法脂肪酸及其皂類能很好地捕收孔雀石和藍(lán)銅礦，只要其烴鏈足夠長，對孔雀石的捕收能力就會相當(dāng)強(qiáng)；在一定長度的烴鏈范圍內(nèi)，其捕收能力越強(qiáng),用量也越少；實(shí)踐中通常采用C10—C20的混合的、飽和或不飽和的羧酸。該法一般添加碳酸鈉、水玻璃和磷酸鹽做脈石的抑制劑和礦漿的調(diào)整劑，且只適于脈石不是碳酸鹽的硅質(zhì)氧化銅礦；當(dāng)?shù)V石中含有大量鐵、錳礦物時(shí)，其分選指標(biāo)會變壞。乳濁液法先硫化氧化銅礦物，再用丙烯酸聚合物和硅酸鈉抑制脈石，然后加苯并三唑、甲苯酰三唑、巰基苯并唑、二苯胍等銅絡(luò)合劑形成穩(wěn)定的親油性礦物表面，再用煤油、柴油、汽油等非極性油乳濁液罩蓋其表面，形成強(qiáng)疏水的可浮狀態(tài)，并牢固地吸附在氣泡表面上浮。浸出-沉淀-浮選法(LPF法)此法適于處理硅孔雀石等難浮或選別指標(biāo)很差的氧化銅礦。由于氧化銅礦物比較容易溶解，將礦石細(xì)磨到單體解離,用濃度為0.5%-3%的稀硫酸浸出，然后用鐵粉置換，沉淀析出金屬銅，再在酸性介質(zhì)(pH=3.7-4.5)中，用甲酚黑藥或雙黃藥捕收沉淀金屬銅和未溶解的硫化銅礦物。硫酸用量隨礦石性質(zhì)的不同而變化，低用量一般為2.3-11kg/t高的為35-45kg/t。置換1kg銅理論上僅需0.88kg鐵，但實(shí)踐中需1.5-2.5kg鐵。鐵粉一般分兩次添加，先加75%,后加25%。溶液中必須經(jīng)常保持過量的殘余鐵，避免已還原的銅再被氧化，未反應(yīng)的殘留鐵粉可用磁選法回收再用。浸出置換反應(yīng)如下：TOC\o"1-5"\h\z孔雀石： CuCO3+Cu(OH)2+2H2SO4-2CuSO4+CO2+3H2O (1)硅孔雀石：CuSiO3?nH2O+H2SO4-CuSO4+H2SiO3+nH2O (2)鐵置換沉淀反應(yīng)為： CuSO4+Fe-FeSO4+Cui (3)此外，還可采用氨浸-硫化沉淀-浮選法，將礦石細(xì)磨后，加入硫磺粉，然后進(jìn)行氨浸，氧化銅礦物中的銅離子與NH3,CO2作用的同時(shí)，即被硫離子沉淀，成為新的硫化銅顆粒，然后將氨蒸發(fā)，再用一般硫化銅礦浮選的方法浮選硫化銅。最佳浮選pH為6.5-7.5。此法適合于處理脈石是碳酸鹽的難選氧化銅礦。離析-浮選法將氧化銅礦進(jìn)行氯化還原焙燒，使礦物或礦物表面還原成易浮的金屬銅或銅的硫化物，然后用黃藥浮選。常用的離析-浮選法，是在粉碎的氧化銅礦中加入1%-2%的食鹽和2%-3%的煤粉，充分混勻后加入回轉(zhuǎn)窯或沸騰爐中，在700-800°C的溫度下焙燒，銅以氯化物狀態(tài)揮發(fā)出來。在爐內(nèi)弱還原性氣氛中，銅的氯化物被還原成金屬銅，并吸附在炭粒上。焙燒后的礦石，細(xì)磨后用黃藥浮選。此法適用于處理難選的氧化銅礦和結(jié)合氧化銅礦，特別是含泥較多、結(jié)合銅占總銅30%以上以及含大量硅孔雀石和赤銅礦的礦石。當(dāng)綜合回收金、銀和其它稀有金屬時(shí)，離析法比浸出浮選法優(yōu)越，缺點(diǎn)是熱能消耗大，投資多，成本較高。浮選-水冶法許多氧化銅礦和混合礦中，一部分是難選的，一部分是易選的，可先用浮選法回收易浮銅礦物，然后水冶尾礦或中礦。浮選時(shí)，硫化礦直接用黃藥捕收，而碳酸鹽銅礦物用硫化鈉等硫化劑硫化后浮選。水冶可以是酸法或堿法，酸法較經(jīng)濟(jì)便宜，適用于脈石主要是硅酸鹽的礦石；氨法適用于脈石主要是碳酸鹽的礦物。對于一些難選的氧化銅礦，可以不經(jīng)過選礦，直接進(jìn)行化學(xué)處理，其方法有：（1）直接水冶法；（2）硫酸化焙燒-水冶法；（3）高溫氯化焙燒，使氯化物揮發(fā)，然后從收塵中回收；（4）浸出-萃取-電積法；（5）離析法；（6）細(xì)菌浸出法等。從處理氧化銅礦方法的發(fā)展趨勢來看，針對氧化銅礦貧、細(xì)、難選的特點(diǎn)，濕法冶金和選冶聯(lián)合流程將成為主流，它們具有工藝簡單、合理、適用性強(qiáng)、成本低、指標(biāo)好等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)語當(dāng)前，由于銅礦石的開采品位不斷下降，難處理銅礦石的不斷增加，這就要求不斷提高銅礦石的選礦技術(shù)和裝備水平。新型浮選方法的研究與應(yīng)用為銅礦石選礦的可持繼發(fā)展創(chuàng)造了良好的條件，同時(shí)也是需要進(jìn)一步研究的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)：武薇，童雄氧