金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)課件

金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)

金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)金屬氧化物的催化作用

與催化氧化反應(yīng)一、金屬氧化物的催化作用二、催化氧化反應(yīng)三、幾個典型的催化氧化反應(yīng)實例金屬氧化物的催化作用

與催化氧化反應(yīng)一、金屬氧化物的催化作金屬氧化物的催化作用半導(dǎo)體的能帶理論計量化合物非計量化合物金屬氧化物的催化作用半導(dǎo)體的能帶理論1.能帶理論固體由許多原子/離子所組成，彼此緊密相連，且周期性的重復(fù)排列不同原子/離子的軌道發(fā)生重疊，電子不再局限于一個原子/離子內(nèi)運(yùn)動電子可由一個原子/離子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子/離子，因此電子在整個固體中運(yùn)動，電子共有化。1.能帶理論固體由許多原子/離子所組成，彼此緊密相連，且周期能帶的形成受周期電場的影響擴(kuò)散成為能帶容納的電子數(shù)為兩倍的軌道數(shù)能帶的形成受周期電場的影響擴(kuò)散成為能帶容納的電子數(shù)為兩倍的金屬半導(dǎo)體絕緣體金屬半導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶—

未被電子全充滿滿帶—

被電子充滿空帶—

沒有電子禁帶—

沒有能級的區(qū)域分類：本征半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)分類：1、本征半導(dǎo)體如：硅單晶、鍺單晶原子之間形成共價鍵，是價飽和狀態(tài)導(dǎo)帶中沒有電子（低溫），導(dǎo)電依靠溫度激發(fā)1、本征半導(dǎo)體如：硅單晶、鍺單晶電子導(dǎo)電：

n型導(dǎo)電空穴導(dǎo)電：

p型導(dǎo)電電子導(dǎo)電：本征半導(dǎo)體同時存在n型導(dǎo)電和p型導(dǎo)電溫度增加，價電子由滿帶到導(dǎo)帶的數(shù)目增加，導(dǎo)電能力增加，電阻減小。本征半導(dǎo)體同時存在n型導(dǎo)電和p型導(dǎo)電2、雜質(zhì)半導(dǎo)體氧化物不是絕對均衡地按化學(xué)計量比組成；吸附外界雜質(zhì) 。。。。。造成能帶圖中，在禁帶區(qū)域出現(xiàn)新能級施主能級——n型半導(dǎo)體（NegativeType）受主能級——p型半導(dǎo)體（PositiveType）2、雜質(zhì)半導(dǎo)體氧化物不是絕對均衡地按化學(xué)計量比組成；P型半導(dǎo)體Ⅲ族，BSiP型半導(dǎo)體Ⅲ族，BSin型半導(dǎo)體Ⅴ族，AsSin型半導(dǎo)體Ⅴ族，AsSi金屬氧化物半導(dǎo)體的類型1.計量化合物2.非化學(xué)計量化合物3.異價離子的取代金屬氧化物半導(dǎo)體的類型1.計量化合物1.計量化合物計量化合物是嚴(yán)格按照化學(xué)計量的化合物如：Fe3O4、Co3O4

具有尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4），在Fe3O4晶體中，單位晶胞內(nèi)包含32個氧負(fù)離子和24個鐵正離子，24個Fe正離子中有8個Fe2+和16個Fe3+，即：Fe2+Fe23+O4。這種半導(dǎo)體也稱本征半導(dǎo)體。1.計量化合物計量化合物是嚴(yán)格按照化學(xué)計量的化合物n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O2.非化學(xué)計量化合物①含過多正離子的非計量化合物②含過多負(fù)離子的非計量化合物③正離子缺位的非計量化合物④負(fù)離子缺位的非計量化合物2.非化學(xué)計量化合物①含過多正離子的非計量化合物①含過多正離子的非計量化合物如：ZnO其Zn過量，過量的Zn將出現(xiàn)在晶格的間隙處。為了保持電中性，Zn+拉一個電子e在附近，形成（eZn+）。這個e在一定的溫度激勵下，可脫離這個Zn的束縛，形成自由電子，被稱為準(zhǔn)自由電子。溫度↑，e的能量↑，準(zhǔn)自由電子是ZnO導(dǎo)電性質(zhì)的來源。這種半導(dǎo)體稱為n-型半導(dǎo)體。①含過多正離子的非計量化合物如：ZnO其Zn過量，過量的②含過多負(fù)離子的非計量化合物由于負(fù)離子的半徑較大，在晶格的孔隙處不易容納一個較大的負(fù)離子，所以間隙負(fù)離子出現(xiàn)的機(jī)會較少。（目前只發(fā)現(xiàn)UO2+X）②含過多負(fù)離子的非計量化合物由于負(fù)離子的半徑較大，在晶格的③正離子缺位的非計量化合物

如：NiO，Ni2+缺位為了保持電中性空穴在溫度不太高時就容易脫離Ni，在化合物中移動，T↑，能量↑，這個化合物由于準(zhǔn)自由空穴是導(dǎo)電的來源，稱p-型半導(dǎo)體。③正離子缺位的非計量化合物如：NiO，Ni2+缺位④負(fù)離子缺位的非計量化合物V2O5中O2-缺位為n-型半導(dǎo)體

④負(fù)離子缺位的非計量化合物V2O5中O2-缺位3.異價離子的取代用異價離子取代化合物中的離子也是形成雜質(zhì)半導(dǎo)體的途徑。外來離子的半徑不大于原來離子半徑的時候，外來離子可占據(jù)原離子的晶格位置，為了維持晶格的電中型，在晶格中會引起鄰近離子價態(tài)的變化：

高價態(tài)離子取代時，將促進(jìn)電子導(dǎo)電，促進(jìn)n型；

低價態(tài)離子取代時，將促進(jìn)空穴導(dǎo)電，促進(jìn)P型。外來離子半徑過大，不能取代晶格離子時，將停留在晶格間隙，導(dǎo)致EF升高。3.異價離子的取代用異價離子取代化合物中的離子也是形成雜質(zhì)半加入高價離子：Fermi能級升高，n型電導(dǎo)增加加入高價離子：Fermi能級升高，n型電導(dǎo)增加加入低價離子：Fermi能級降低，p型電導(dǎo)增加加入低價離子：Fermi能級降低，p型電導(dǎo)增加金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)ppt課件金屬氧化物對氣體的吸附弱化學(xué)吸附：吸附粒子保持電中性，晶格自由電子和空穴不參與晶格表面與吸附粒子的鍵合；強(qiáng)化學(xué)吸附：（1）吸附粒子捕捉電子而帶電荷（2）吸附離子從晶格獲得空穴而帶電荷金屬氧化物對氣體的吸附弱化學(xué)吸附：吸附粒子保持電中性，晶格自吸附對氧化物半導(dǎo)體性能的影響

1）吸附正離子化的氣體吸附對氧化物半導(dǎo)體性能的影響

1）吸附正離子化的氣體2）吸附負(fù)離子化的氣體2）吸附負(fù)離子化的氣體半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)電性能

對催化活性的影響N2O的分解CO的氧化半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)電性能

對催化活性的影響N2O的分解能使N2O分解為N2與O2地催化劑可分為三類Cu2O,NiO,CoO(在400度下就有活性）－pCuO,MgO,CeO2,CaO(在400－500度之間）Al2O3,ZnO,Fe2O3,TiO2,Cr2O3(在450度以上)－nN2O+e——N2+O-（1）O-

——1/2O2+e（2）——————————N2O——N2+1/2O2一般（2）為決速步驟，p型半導(dǎo)體有利；升高溫度（1）為決速步驟，n型半導(dǎo)體有利。能使N2O分解為N2與O2地催化劑可分為三類Cu2O,NiOp型半導(dǎo)體CO氧化NiO中引入Li增加了空穴數(shù)提高了p型導(dǎo)電能力引入Cr減小了空穴數(shù)減小了p型導(dǎo)電能力CO吸附形成正離子為決速步驟p型半導(dǎo)體CO氧化NiO中引入LiCO吸附形成正離子n型半導(dǎo)體上CO氧化ZnO中引入Li＋減小了n型導(dǎo)電能力引入Ga3+增大了n型導(dǎo)電能力氧氣吸附生成負(fù)離子為決速步驟n型半導(dǎo)體上CO氧化ZnO中引入Li＋氧氣吸附生成負(fù)離子二、催化氧化反應(yīng)二、催化氧化反應(yīng)Co3O4上CO催化氧化WenjieShen,Nature458,746-749Co3O4上CO催化氧化WenjieShen,Natur金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)ppt課件1、還原氧化機(jī)理催化氧化機(jī)理常?？梢钥醋魇且粋€還原—氧化過程。第一步烴類與氧化物反應(yīng)，烴被氧化，氧化物被還原；第二步是還原了的氧化物與氧反應(yīng)恢復(fù)到起始狀態(tài)。1、還原氧化機(jī)理催化氧化機(jī)理常常可以看作是一個還原—氧化過程

從這機(jī)理可見，在催化劑上要有兩類活性中心。

①能吸附反應(yīng)物分子（如M1吸附烯烴）；②能吸附氣相氧分子為晶格氧。M1M2

雙金屬氧化物組成，如MoO3-Fe2O3,MoO3-Bi2O3,MoO3-SnO2等，M1＝M2，可以是單組分氧化物。M必須能變氧化價。這機(jī)理模型對其他的許多烴類的催化氧化反應(yīng)都是適用的。如烯烴的氧化、氨氧化、甲醇的氧化等。從這機(jī)理可見，在催化劑上要有兩類活性中心。2、催化劑表面上的氧物種及催化作用2、催化劑表面上的氧物種及催化作用1/2O2(g)→O(g)248kJ/molO(g)+e→O-(g)-148kJ/molO-+e→O2-844kJ/mol1/2O2(g)+2e→O2-(g)944kJ/mol1/2O2(g)→O(g)248kJ/m金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)ppt課件環(huán)氧化反應(yīng)——乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑：Ag（主劑）

Cl、S、P（調(diào)變劑）加入的量很少。

CaO、BaO、MgO（結(jié)構(gòu)性助劑）以抗燒結(jié)。（粗孔）作載體。動力學(xué)研究表明：環(huán)氧化反應(yīng)——乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑：Ag（主劑）三、幾個典型的催化氧化反應(yīng)實例乙烯環(huán)氧化丙烯氧化三、幾個典型的催化氧化反應(yīng)實例乙烯環(huán)氧化機(jī)理一：

O2－也會引起深度氧化這時可以加入一些氯化物來破壞4Ag(原子簇)的結(jié)構(gòu)，防止由于O2-引起的深度氧化。機(jī)理一：金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)ppt課件機(jī)理二：助催化劑的作用，減少表面氧的電荷；堿金屬的存在，以提高氯離子的穩(wěn)定性，中和表面的酸中心，以減弱EO異構(gòu)變?yōu)橐胰┑姆磻?yīng)，然后被完全氧化。機(jī)理二：助催化劑的作用，減少表面氧的電荷；烯丙基氧化