氣相色譜分析碩

氣相色譜分析碩第1頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣相色譜簡介和儀器1952Martin和Synge氣－液分配色譜1955第一臺商品化GC儀器推出1958Golay毛細管色譜柱隨后幾年，氫火焰檢測器和電子捕獲檢測器發(fā)展動向：通用型儀器；專用型儀器；聯(lián)用技術(shù)第2頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀器構(gòu)造第3頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月1氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣，包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置載氣的要求：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)載氣的種類：N2,H2,He,Ar載氣的作用：驅(qū)動力；提供相分配空間第5頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月載氣的選擇：因為載氣的性質(zhì)，純度，流速和壓力對柱效，分析時間和檢測器的靈敏度有很大的影響，所以一般根據(jù)其對柱效的影響以及與分析對象和所用檢測器的相匹配程度選擇合適的載氣凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)

第6頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

進樣系統(tǒng)的作用：將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進樣量的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性（1）進樣器液體樣品：微量注射器氣體樣品：推拉式或旋轉(zhuǎn)式六通閥（2）氣化室為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求2進樣系統(tǒng)第7頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖氣化室：密封性好，體積小，熱容量大，對試樣無催化效應(yīng)，一般由電加熱的金屬塊構(gòu)成第8頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣，一般柱分離進樣體積在十分之幾至20μL，對毛細管柱分離，體積約為10-3μL，此時應(yīng)采用分流進樣裝置來實現(xiàn)。體積過大或進樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)第9頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3柱分離系統(tǒng)

柱分離系統(tǒng)包括色譜柱，色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2～4mm，長1～3m，內(nèi)填固定相開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1－0.5mm，長達30至300m。通常彎成直徑10～30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達106)、分析速度快、樣品用量小第10頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜爐的作用：為樣品各組分在柱內(nèi)的分離提供合適的溫度，色譜爐溫度從300－500oC連續(xù)可調(diào)，可在任意給定溫度保持恒溫，也可按一定的速率程序升溫溫度控制系統(tǒng)：設(shè)定，控制和測量色譜爐，氣化室和檢測器的溫度柱溫：主要考慮待測物沸點和對分離的要求，柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(t＝20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法第11頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)檢測器功能：把進入其中的各組分的量轉(zhuǎn)換成易于測量的電信號的裝置濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)信號正比于單位時間內(nèi)組分進入檢測器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）第13頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具有以下幾個性能指標：靈敏度高檢出限低死體積小響應(yīng)迅速線性范圍寬和穩(wěn)定性好通用性檢測器要求適用范圍廣選擇性檢測器要求選擇性好第14頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月1熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)及原理參比池測量池原理：由于被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，當它們到達熱敏元件時，其散熱情況就發(fā)生變化，使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，此差異可以利用電橋測量出來，從而轉(zhuǎn)化成電壓信號構(gòu)成：池體和熱敏元件，通常將參比池和測量池組成Wheatstone電橋第15頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月工作過程：1只有載氣通過時，由于載氣的熱導(dǎo)作用，使得鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值都是相同的，此時電橋處于平衡狀態(tài)，無電壓輸出2當樣品隨載氣進入時，兩池體中熱絲散熱情況就發(fā)生變化，使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，電橋失去平衡，有電壓輸出，載氣中待測組分的濃度越大，載氣與組分的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，信號強度越大第16頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月影響熱導(dǎo)池檢測靈敏度的因素橋路電流：電流增加，使得鎢絲溫度提高，鎢絲和池體溫差加大，氣體就容易將熱量散發(fā)出去，靈敏度就提高；電流太大熱絲處于灼熱狀態(tài)，基線不穩(wěn)熱導(dǎo)池體溫度：如果降低池體的溫度，將使得池體與鎢絲的溫差變大，從而可提高熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度；但是，池體溫度應(yīng)略高于柱溫，以防組分在檢測器內(nèi)冷凝載氣：通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高，由于被測組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，故應(yīng)選用導(dǎo)熱系數(shù)高的載氣。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序為H2

He

N2。因此在使用熱導(dǎo)池檢測器時，為了提高靈敏度，一般選用H2為載氣熱敏元件阻值：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，當溫度有一些變化時就能引起電阻的明顯變化，靈敏度就高第17頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月TCD特點熱導(dǎo)池檢測器是一種結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對無機、有機物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適中的檢測器，因此在氣相色譜中廣泛應(yīng)用第18頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月2FID的結(jié)構(gòu)和原理原理：含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在外加電場的作用下定向移動形成離子流，根據(jù)離子流的電信號強度檢測被色譜柱分離的組分結(jié)構(gòu)：一個離子室，一般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴，一對電極和外罩

第19頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月工作過程：來自色譜柱的有機物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12A）

火焰離子化機理：有關(guān)機理并不十分清楚，但通常認為是化學(xué)電離過程：有機物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+，以苯為例：第20頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月操作條件的選擇載氣種類和流量：實驗表明，選用氮氣靈敏度最高；載氣流量的選擇主要考慮分離效能氫氣流量：氫氣流量低，不但靈敏度低而且容易熄火；流量太高，熱噪音就大，氮氣作載氣時，氫氮比為1:1－1:1.5空氣流量：當空氣流量較小時，對響應(yīng)值影響較大，流量很小時，靈敏度較低?？諝饬髁扛哂谀骋粩?shù)值時如400毫升每分鐘，此時對響應(yīng)值沒有影響。一般，氫氣和空氣的流量比為1：10極化電壓：極化電壓較低時，響應(yīng)值隨極化電壓的增加成正比增加，然后趨于一個飽和值，極化電壓高于飽和值時與響應(yīng)值無關(guān)使用溫度：80－200oC，靈敏度幾乎相同；80oC以下，靈敏度顯著下降，由于水蒸氣冷凝造成的第21頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月FID特點FID具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點，是目前常用的檢測器之一。但是，它僅對含碳有機化合物有響應(yīng)，對某些物質(zhì)，如永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等不產(chǎn)生信號或者信號很弱第22頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3ECD結(jié)構(gòu)和原理原理及工作過程：載氣在β放射源作用下電離形成次級離子和電子，在電場作用下離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流10-9-10-8A)。組分進來后奪走電子生成負離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”第23頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月ECD特點

ECD在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測器。它只對具有電負性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負性越強，檢測器靈敏度越高

ECD是一個具有高靈敏度和高選擇性的檢測器，它經(jīng)常用來分析痕量的具有電負性元素的組分，如食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等。電子捕獲檢測器是濃度型檢測器，其線性范圍較窄第24頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月4FPD結(jié)構(gòu)和原理原理：根據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，即可檢測硫、磷化合物結(jié)構(gòu)：噴嘴+濾光片+光電管第25頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：含S化合物：含P化合物：氧化還原激發(fā)第26頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月FPD特點

FPD又叫硫磷檢測器。它是一種僅對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器第27頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月5.氮磷檢測器（NPD）氮磷檢測器：也叫熱離子檢測器（TID）或熱發(fā)射檢測器。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^（俗稱銣珠）加熱至600－800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子流，靈敏度比FID高數(shù)百倍，產(chǎn)生離子的機理目前仍不清楚NPD的特點1）對含N、P

化合物具有選擇性：對P的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的10倍，是對C原子的104-106倍2）靈敏度高：與FID對N、P的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對P)和50倍(對N)第28頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月6檢測器的性能指標（一）噪聲與漂移（二）靈敏度（三）檢測限（四）最小檢出量第30頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）噪聲與漂移1．噪聲：無樣品通過時，由儀器本身和工作條件等偶然因素引起基線的起伏2．漂移：基線隨時間向一個方向的緩慢變化，以一小時內(nèi)的基線水平變化來表示第31頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）靈敏度（響應(yīng)值，應(yīng)答值）1.靈敏度定義：單位量的物質(zhì)通過檢測器時所產(chǎn)生的信號大小

m最大為最大允許進樣量，超過此量時，進樣量與響應(yīng)信號不逞線性關(guān)系S=ΔR/Δm第32頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月Sc—靈敏度(mVmL/mg);

A—峰面積(cm2)Fo—檢測器體積流速(mL/min);m—進樣量(mg);

C1—記錄儀紙速(cm/min);C2—記錄儀靈敏度(mV/cm)2．濃度型檢測器的靈敏度（Sc）Sc=AC1C2F0/m1mL載氣中含有1mg樣品時檢測器給出的毫伏數(shù)；進樣量與峰面積成正比；進樣量一定時，峰面積與流速成反比第33頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3．質(zhì)量型檢測器的靈敏度（Sm）A—峰面積(cm2)；m—進樣量(mg)C1—記錄儀紙速(cm/min);C2—記錄儀靈敏度(mV/cm)Sm=60AC1C2/m;(mVs/g)

1s內(nèi)有1g樣品進入檢測器時給出的毫伏數(shù)；進樣量與峰面積成正比；進樣量一定時，峰面積與流速成無關(guān)第34頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）檢測限

定義：檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時（3倍噪聲信號），在單位體積或時間需向檢測器進入的物質(zhì)的質(zhì)量濃度型:質(zhì)量型:

D=3RN/SC;D=3RN/Sm檢測限決定于靈敏度和噪聲，是衡量檢測器或儀器性能的綜合指標；要降低儀器的檢測限，必須在提高靈敏度的同時，最大限度的抑制噪音

第35頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）最小檢出量Q0

定義：檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號（3倍噪聲信號）時所需進入色譜柱的最小物質(zhì)量或最小濃度，以Q0表示

質(zhì)量型：Q0＝1.065W1/2*D

濃度型：Q0＝1.065W1/2*F0*DQ0不僅與檢測器性能有關(guān)，還與柱效率及操作條件有關(guān)，色譜峰半寬度越窄，Q0就越小第36頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)氣相色譜固定相及其組成色譜柱組成

柱管固定相填充柱：2－4米柱長，2－6mm內(nèi)徑毛細管柱：幾十米－幾百米柱長，0.1－0.5mm內(nèi)徑載體+固定液—氣-液分配色譜固體吸附劑—氣-固吸附色譜第37頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月一、氣-液分配色譜固定相固定相：載體+固定液（一）載體（擔(dān)體）1．定義：是一種化學(xué)惰性的，多孔性的固體顆粒，它的作用就是提供一個大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上2．要求：比表面積大（多涂漬固定液）;無吸附性（不吸附被測組分）;化學(xué)惰性（不與固定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）;熱穩(wěn)定性好，一定的機械強度;均勻細小的粒度,過細，柱壓增加，不利于操作第38頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3．載體分類第39頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月4．載體的處理方法（鈍化，減弱化學(xué)活性）第40頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）固定液及其選擇1．對固定液的要求：（1）操作柱溫下固定液呈液態(tài)（易于形成均勻液膜）（2）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好（3）固定液的蒸氣壓要低（柱壽命長，檢測本底低）（4）固定液對樣品應(yīng)有較好的溶解度及選擇性第42頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月2.固定液與組分的作用力

a)色散力——非極性分子之間(瞬時偶極之間靜電吸引)；色散力與沸點成正比b)誘導(dǎo)力——極性與非極性分子之間(偶極與瞬時偶極之間靜電吸引)c)取向力——極性與極性分子之間(偶極與偶極之間靜電吸引)；取向力與絕對溫度成反比d)氫鍵力——強度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力第43頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3.固定液的極性表示方法

相對極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強極性固定液β，β-氧二丙腈的極性為100，以物質(zhì)對正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷-苯在角鯊?fù)?、β，?氧二丙腈及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數(shù)：第44頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

從下列公式求得待測固定液的相對極性Px：

其中q1，q2，qx分別表示物質(zhì)對在角鯊?fù)?、β，?氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。Px在0～100之間，每20單位為一級，即將極性分為5級：0~＋1(非極性)；+1~

+2(弱極性)；+3(中等極性）；+4~

+5(強極性)

第46頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月4．固定液的選擇（1）按相似相溶原則選擇（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇第47頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）按相似相溶原則選擇a．固定液與被測組分極性“相似相溶”非極性組分——選非極性固定液，按沸點順序出柱，低沸點的先出柱中等極性組分——選中等極性固定液，基本按沸點順序出柱強極性組分——選極性固定液，按極性順序出柱，極性強的后出柱

對于中等極性組分，若沸點相同，則按極性順序出柱，極性較強的后出柱第48頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月b．按化學(xué)官能團相似選擇：固定液與被測組分化學(xué)官能團相似，作用力強，選擇性高酯類——選酯或聚酯固定液醇類——選醇類或聚乙二醇固定液第49頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇組分的沸點差別為主

組分的極性差別為主選非極性固定液按沸點順序出柱沸點低的先出柱選極性固定液按極性強弱出柱極性弱的先出柱例：苯（80.10C），環(huán)己烷（80.70C）選非極性柱——分不開；選中強極性柱——較好分離，環(huán)己烷先出柱第50頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氣-固吸附色譜固定相用于小分子量的永久氣體及烴類分離1）常用吸附劑——硅膠（強極性），AL2O3（極性，吸附力強），活性炭（非極性），分子篩（極性）2）人工合成－高分子多孔微球（孔徑人為控制，活化后可直接用于分離）第51頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣相色譜條件的選擇色譜條件包括分離條件和操作條件

操作條件柱溫載氣流速進樣條件檢測器固定液固定液配比載體柱長分離條件第53頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月1

固定液的選擇1）按相似相溶原則：極性相似或官能團相似2）按組分性質(zhì)主要差別：沸點差別和極性差別2固定液配比的選擇（組分沸點和載體表面積）高沸點組分低固定液配比（1%－3%）小比表面積載體低沸點組分高固定液配比（5%－25%）大比表面積載體難分離組分毛細管柱一分離條件的選擇第54頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3載體的選擇：粒度，分布，種類

實驗表明，顆粒越細，板高越小，受線速影響越小;然而粒度過小,則阻力和柱壓增加；對填充柱而言,粒度大小為柱內(nèi)徑的1/20-1/25為宜；3－6mm的柱內(nèi)徑，選用載體的粒度60－80目為好第55頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月4柱長的選擇L↑n↑，R↑，峰寬↑，柱壓↑(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2

柱越長，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過長，分析時間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長L要根據(jù)R的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜

第57頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）操作條件的選擇1柱溫的選擇（1）升溫使各組分的揮發(fā)靠攏，不利于分離，從分離的角度考慮，宜采用較低的柱溫（2）但柱溫太低，被測組分在兩相中的擴散速率大為減小，分配不能迅速達到平衡，峰形變寬，柱效下降，并延長了分析時間

第58頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）柱溫的選擇主要考慮待測物沸點，分析時間，對分離的要求以及固定液的最高使用溫度，否則溫度過高會造成固定液的大量揮發(fā)流失，柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(t＝20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫第59頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月2載氣與流速的選擇當u較小時，B/u占主要，此時選擇分子量大的載氣，使組分的擴散系數(shù)小當u較大時，Cu占主要，此時選擇分子量小的載氣，使組分的擴散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項Cu第60頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3進樣