生物丁醇分離工藝的優(yōu)化

生物丁醇分離工藝的優(yōu)化

為了解決生物丁醇分離的技術(shù)問題，近年來在實(shí)驗(yàn)室和工程研究領(lǐng)域發(fā)表了幾種新的分離技術(shù)。如表2所示，用于ABE發(fā)酵醪液中溶劑產(chǎn)物回收的技術(shù)按照分離方式可分為：基于汽液平衡的分離、基于相轉(zhuǎn)移的分離及膜分離技術(shù)。其中，基于汽液平衡的分離除傳統(tǒng)的精餾系統(tǒng)外，還包括了汽提、閃蒸（真空分離）等；基于相轉(zhuǎn)移的分離方式包括吸附、液液萃取、鹽析、濁點(diǎn)萃取等；膜分離技術(shù)包括滲透氣化、滲透萃取、膜蒸餾、反滲透等。本文梳理了不同類型分離方法的基本原理和在生物丁醇分離領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例，綜述了相關(guān)工藝路線的最新研究進(jìn)展，并結(jié)合技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)新型分離技術(shù)在生物丁醇制備過程中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。1丁醇分離效率研究構(gòu)建高產(chǎn)、高耐受菌株是生物丁醇制備的難點(diǎn)之一。近年來，大量研究采用代謝組學(xué)和進(jìn)化工程手段對(duì)產(chǎn)丁醇菌株進(jìn)行改造，并對(duì)傳統(tǒng)發(fā)酵過程進(jìn)行調(diào)控和強(qiáng)化，以期從源頭上改善丁醇分離效率，但多級(jí)研究仍存在發(fā)酵濃度低、發(fā)酵副產(chǎn)物多等問題1.1優(yōu)化發(fā)酵中組織主體濃度汽提的分離效果受底物濃度、溫度、載氣種類和流量、氣泡分布、冷凝溫度等因素影響強(qiáng)化溶劑分離效率以獲取更高濃度ABE冷凝液，進(jìn)而減少整體分離能耗是汽提技術(shù)發(fā)展的主要方向。由于丁醇的極性較低，水溶性較差，在室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7.7%的丁醇水溶液可發(fā)生自然分相。而在ABE溶液中，盡管極性更高的乙醇以及丙酮等副產(chǎn)物對(duì)ABE分相產(chǎn)生一定不利影響，但在一定溶劑比例和濃度下依舊可產(chǎn)生相分離現(xiàn)象根據(jù)汽提分離原理，發(fā)酵醪液濃度與ABE冷凝液濃度存在明顯的正相關(guān)性。為獲得濃度高、分相明顯的ABE汽提冷凝液，提升發(fā)酵醪液中待分離溶劑濃度是關(guān)鍵。因此，在發(fā)酵過程中采用高丁醇耐受性突變菌株、利用細(xì)胞固定化技術(shù)提升產(chǎn)丁醇梭菌耐受性等是實(shí)現(xiàn)ABE高產(chǎn)的有效策略。例如，Xue等1.2發(fā)酵姜片的分離真空/閃蒸分離的原理與減壓蒸餾過程類似，通過構(gòu)建減壓體系，在發(fā)酵溫度或較低溫度下影響發(fā)酵醪液中溶劑的組分分壓，從而促進(jìn)液相內(nèi)揮發(fā)性溶劑產(chǎn)物向氣相傳質(zhì)。近年來，相關(guān)研究報(bào)道較少，主要原因是構(gòu)建減壓系統(tǒng)需要排出發(fā)酵產(chǎn)生的CO受制于上述原因，真空分離多以間歇形式與ABE過程耦合。例如，Mariano等2abe溶劑分離流程盡管基于汽液平衡的生物丁醇分離方法操作相對(duì)簡單，工藝易于實(shí)現(xiàn)，但受制于分離原理，存在ABE溶劑分離效率較低的共性缺陷，導(dǎo)致分離能耗普遍較高2.1發(fā)酵液中生物丁醇的分離吸附法分離ABE發(fā)酵液中的生物丁醇已有較長的研發(fā)歷史，被證明是一種分離能耗相對(duì)較低的生物丁醇分離方法。吸附法利用溶劑分子和水之間的極性差異以及溶劑官能團(tuán)差異性，通過發(fā)酵液中溶劑分子與多孔材料表面間的物理和化學(xué)作用以及后續(xù)溶劑或加熱洗脫吸附在固相介質(zhì)上的溶劑實(shí)現(xiàn)分離。開發(fā)回收率高、富集能力強(qiáng)、丁醇選擇性高、成本低的吸附劑是近年來該類研究的主要發(fā)展趨勢(shì)。Xue等采用吸附法分離生物丁醇的問題主要有兩方面，一是ABE發(fā)酵液中的雜質(zhì)污染吸附介質(zhì)，造成吸附材料再生困難，影響吸附材料使用壽命；二是發(fā)酵液中的副產(chǎn)物，除丙酮、乙醇外，有機(jī)酸、殘?zhí)堑扰c目標(biāo)產(chǎn)物丁醇存在競(jìng)爭性吸附，導(dǎo)致實(shí)際分離效率降低2.2abe萃取劑回收生物丁醇的液液萃取過程和吸附過程類似，利用ABE在有機(jī)相萃取劑中的溶解度不同實(shí)現(xiàn)分離，萃取劑經(jīng)回收后可重復(fù)利用除傳統(tǒng)萃取劑外，離子液體也被視為有效的ABE萃取劑2.3濁點(diǎn)的提取含有親-疏水基團(tuán)的表面活性劑可用于ABE的分離。在濁點(diǎn)萃取過程中，向生物反應(yīng)器中加入非離子表面活性劑可提高溶劑與微生物的生物相容性2.4abe發(fā)酵產(chǎn)物的溶解度向ABE發(fā)酵液中加入無機(jī)鹽，可提高水溶液對(duì)有機(jī)溶劑產(chǎn)物的排斥作用由于ABE發(fā)酵產(chǎn)物中的低濃度溶劑在水相中具有較好的溶解性，因此僅當(dāng)發(fā)酵液中鹽濃度達(dá)到較高水平時(shí)才會(huì)出現(xiàn)分相3丁醇膜分離技術(shù)3.1基膜的復(fù)合方式滲透汽化是指料液中的待分離組分溶解進(jìn)入膜材料，并在組分兩側(cè)蒸汽分壓差（料液側(cè)-滲余側(cè)）推動(dòng)下擴(kuò)散通過膜，在滲余側(cè)汽化并被收集的過程。滲透汽化技術(shù)基于膜材料與待分離組分間的親和性差異，實(shí)現(xiàn)料液組分的選擇性分離。相比傳統(tǒng)分離技術(shù)，滲透汽化過程無需引入其他物質(zhì)，可在微生物發(fā)酵溫度下進(jìn)行，因而適于與發(fā)酵系統(tǒng)耦合以實(shí)現(xiàn)丁醇的原位分離。Li等盡管無機(jī)膜具有通量高，但對(duì)丁醇選擇性較差，而聚合物膜具有選擇性優(yōu)異但通量低的不足。因此，通常采用有機(jī)無機(jī)共混策略制備混合基質(zhì)膜，使其兼具有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)克服兩者的不足（圖1）。目前多采用以下策略制備混合基質(zhì)。(1)向基膜中引入多孔疏水材料，提高滲透汽化膜對(duì)丁醇的溶解吸附能力及擴(kuò)散能力。例如，Mao等在基于大分子聚合物的滲透汽化膜成膜過程中，通常使用大量易燃易爆的有機(jī)溶劑，膜固化需在室溫下?lián)]發(fā)掉大量有機(jī)溶劑后在高溫環(huán)境下進(jìn)行[圖2(a)]，至少需要數(shù)小時(shí)才能完全固化當(dāng)疏水滲透汽化膜與ABE發(fā)酵耦合時(shí)，由于發(fā)酵液中成分復(fù)雜，懸浮顆粒及微生物菌體易于在PDMS膜表面沉積、生長，進(jìn)而導(dǎo)致膜分離性能下降、膜使用壽命縮短等問題。針對(duì)上述問題，Zhu等3.2膜技術(shù)-萃取分離滲透萃取是一種特殊的萃取技術(shù)，該技術(shù)基于膜分離和液液萃取，膜上游側(cè)與發(fā)酵液接觸，下游側(cè)與萃取劑接觸。在滲透萃取過程中，發(fā)酵液中的揮發(fā)性有機(jī)物溶解、擴(kuò)散通過膜，為下游側(cè)萃取劑所萃取，從而實(shí)現(xiàn)富集分離。該技術(shù)通過膜構(gòu)建了發(fā)酵液和萃取劑的物理隔離，革除了萃取劑毒性對(duì)發(fā)酵液中微生物的影響。但是，膜的存在同時(shí)也降低了傳質(zhì)效率，使得產(chǎn)物收率較低。Qureshi等3.3微孔擴(kuò)散作用膜蒸餾技術(shù)使用疏水微孔膜將發(fā)酵液與接收側(cè)（液體或吹掃氣體）分隔開來，由于表面張力作用，常壓下液體無法透過微孔；在運(yùn)行過程中，通過調(diào)節(jié)兩側(cè)溫度，在蒸汽分壓差推動(dòng)下，揮發(fā)性產(chǎn)物的蒸汽則通過微孔擴(kuò)散至接收側(cè)。與其他膜分離技術(shù)相似，膜蒸餾過程中，無需向發(fā)酵液中引入新物質(zhì)，從而避免了對(duì)微生物的影響。Gupta等3.4有機(jī)物富集濃縮在反滲透過程中，在發(fā)酵液側(cè)施加一定壓力，水分子沿著與自然滲透相反的方向進(jìn)入另一側(cè)的水中，而有機(jī)物、菌體、營養(yǎng)成分等則被膜所截留，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物富集濃縮的目的。據(jù)Huang等4傳統(tǒng)精餾技術(shù)難以全面實(shí)現(xiàn)較高的能耗和成本雖然前幾節(jié)介紹的分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液中ABE溶劑產(chǎn)物的原位脫除與濃縮，提高生物丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度和生產(chǎn)連續(xù)性，但第一步分離提濃結(jié)束后，尚需進(jìn)行進(jìn)一步提濃并級(jí)聯(lián)后續(xù)精餾系統(tǒng)，才可實(shí)現(xiàn)終產(chǎn)物的制備與純化，即獲得丁醇、乙醇、丙酮純?nèi)軇?。由于精餾技術(shù)的局限性（受制于ABE-水四元組分共沸），傳統(tǒng)蒸餾所得溶劑濃度無法越過共沸組成。因而，后續(xù)產(chǎn)物精餾脫水環(huán)節(jié)的能耗和成本依舊較高。為解決這一問題，獲得總濃度越過共沸組成的ABE濃縮液，降低后續(xù)產(chǎn)物精餾精制過程能耗，近年來針對(duì)ABE分離技術(shù)的研究除面向溶劑濃度較低的發(fā)酵醪液系統(tǒng)外，也有部分學(xué)者著眼于ABE原位分離產(chǎn)物的進(jìn)一步提純脫水環(huán)節(jié)進(jìn)行工藝開發(fā)和設(shè)計(jì)。4.1汽提-滲透汽化級(jí)聯(lián)分離表5列舉了近年來開發(fā)的多級(jí)原位分離級(jí)聯(lián)純化ABE溶劑的方法。例如，采用萃取-汽提工藝，對(duì)液液萃取所得的有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步氣提提純，可獲得較高濃度的ABE冷凝液相比之下，基于二級(jí)滲透汽化的原位分離系統(tǒng)可以獲得更高的溶劑產(chǎn)物濃度，其原因是滲透汽化基于溶劑在膜活性層的吸附-擴(kuò)散-解析而實(shí)現(xiàn)分離除上述方法外，也可采用汽提-滲透汽化級(jí)聯(lián)分離工藝雖然許多文獻(xiàn)對(duì)多級(jí)分離級(jí)聯(lián)的節(jié)能效果進(jìn)行了討論，但多數(shù)研究僅進(jìn)行了定性分析，對(duì)多級(jí)分離級(jí)聯(lián)的定量描述報(bào)道不多。Cai等4.2abe分相器分離精餾是最傳統(tǒng)的生物丁醇分離手段之一，ABE可以通過沸點(diǎn)差異逐一分離。然而，由于ABE發(fā)酵溶劑產(chǎn)物濃度低，直接利用精餾分離ABE發(fā)酵液能耗極高，丁醇分離效率也因受共沸物影響而偏低圖4(c)是基于產(chǎn)物沸點(diǎn)逐步升高的ABE精餾序列按沸點(diǎn)由高到低的順序依次分離ABE的精餾序列比較復(fù)雜。但對(duì)于原位分離得到的ABE濃縮液的精餾而言，由于濃縮液溶劑濃度較高，部分研究將傳統(tǒng)序列中的分相器前置，即在提濃塔之前分離有機(jī)相和水相，之后通過脫水塔和丁醇塔進(jìn)一步對(duì)水相和油相濃縮脫水，濃縮產(chǎn)物重新混合后進(jìn)入前置分相器[圖4(e)]無論采取何種精餾序列，都需要投入多個(gè)塔器才能實(shí)現(xiàn)ABE的有效分離，這無疑增加了工藝分離復(fù)雜性和設(shè)備成本。近年來，有研究在構(gòu)建塔器間熱耦合系統(tǒng)基礎(chǔ)上利用萃取精餾實(shí)現(xiàn)ABE精餾的強(qiáng)化報(bào)道較多，也更容易實(shí)現(xiàn)。其過程為液液萃取后的萃取液導(dǎo)入精餾塔完成溶劑產(chǎn)物分離和萃取劑回收，由于萃取液中水含量少，因此水的相變能耗可大幅降低。近年來提出了多種萃取精餾序列，與常規(guī)不添加萃取劑的普通精餾過程相比，有報(bào)道指出萃取精餾分離ABE的能量成本可降低約75%5生物丁醇分離系統(tǒng)的研究趨勢(shì)除面向解決生物質(zhì)糖化與生物轉(zhuǎn)化的固有瓶頸外，對(duì)生物丁醇分離技術(shù)領(lǐng)域的研究日益深入，大量基于汽液平衡、相轉(zhuǎn)移、膜分離技術(shù)等的新型分離方式涌現(xiàn)。然而，受制于整體工藝路線的經(jīng)濟(jì)局限性，目前還鮮有將這些新型分離技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中的實(shí)例。一些對(duì)生物丁醇新型分離技術(shù)的探索因放大效應(yīng)和規(guī)?；瘧?yīng)用難度限制尚無法最終走向市場(chǎng)應(yīng)用。另一方面，未來面向生物丁醇分離的研究離不開對(duì)上下游工藝路線的整體考量和對(duì)生物煉制系統(tǒng)集成性的宏觀把握。探索與上下游生物煉制路線深度整合的高效分離系統(tǒng)是目前研究的趨勢(shì)和熱點(diǎn)。例如，面向纖維基生物丁醇制備路線有機(jī)廢水減排，有報(bào)道提出將滲透汽化離線分離后的滲余側(cè)含酸的脫ABE醪液作為纖維糖化緩沖液實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，廢水減排可望在86%以上發(fā)酵底物成本高而產(chǎn)物附加值低一直是生物丁醇發(fā)酵經(jīng)濟(jì)可行性的主要制約因素。為提升生物丁醇過程的整體經(jīng)濟(jì)性，另一研究趨勢(shì)是將ABE生物催化過程進(jìn)一步與下游的化學(xué)或生物催化過程級(jí)聯(lián)，制備高密度、高熱值替代燃料或高附加值精細(xì)化學(xué)品。在此過程中，丁醇的分離往往起到“承上啟下”的作用。既要實(shí)現(xiàn)ABE的高效分離，也要保證分離出的溶劑產(chǎn)品能夠滿足下游催化提質(zhì)工藝的需要。例如，利用ABE脫水溶劑制備中長鏈烴的提質(zhì)工藝中，丙酮作為醇醛縮合的橋接分子在化學(xué)催化劑的作用下與丁醇或乙醇聚合，之后通過催化加氫脫氧得到目的產(chǎn)物一些研究對(duì)發(fā)酵-滲透汽化分離耦合過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模和描述，并進(jìn)行耦合過程的動(dòng)態(tài)優(yōu)化6丁醇分離技術(shù)本文重點(diǎn)綜述了近年來面向生物丁醇高效分離的研究，對(duì)近年來出現(xiàn)的基于汽液平衡、相轉(zhuǎn)移、膜分離等ABE分離技術(shù)和相應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)。總體而言，開發(fā)低能耗、低毒性、高選擇性的生物丁醇分離技術(shù)是該領(lǐng)域的主要研究方向。相比應(yīng)用單一技術(shù)的生物丁醇分離，采用多級(jí)分離集成可以實(shí)現(xiàn)低能耗下更高濃度的產(chǎn)物富集，同時(shí)規(guī)避了不同類型分離技術(shù)固有不足。面向終產(chǎn)物脫水溶劑的分離，新型精餾系統(tǒng)主要面向原位分離得到的濃縮ABE-水四元混合物純化。通過精餾序列的合理設(shè)計(jì)、物質(zhì)流向的重新規(guī)劃、熱耦合技術(shù)和間壁塔的設(shè)計(jì)與應(yīng)用，可顯著降低傳統(tǒng)產(chǎn)物精制過程的能耗和設(shè)備投資。除對(duì)不同分離技術(shù)和單元進(jìn)行強(qiáng)化和持續(xù)改進(jìn)外，目前的丁醇分離技術(shù)還逐漸向三個(gè)方面展開。一是與生物煉制系統(tǒng)深度融合，在固有的促進(jìn)發(fā)酵和降低分離成本研究基礎(chǔ)上，部