波譜學基本知識

波譜學基本知識131第1頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月132Massspectrumof4-pyrithione第2頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月133第3頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月134Ultravioletspectrumof4-pyrithione第4頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月135電磁波譜（參見P352圖13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波長/m頻率/Hz宇宙線Γ射線χ射線紫外可見光微波無線電紅外第5頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月136第十三章波譜學基本知識第一節(jié)紫外-可見光譜第二節(jié)紅外光譜第三節(jié)核磁共振第四節(jié)質譜第6頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月137第一節(jié)紫外-可見光譜一、基本原理和基本概念二、影響紫外光譜的因素三、紫外光譜的應用第7頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月138（一）Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/T第8頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月139（二）UV譜圖橫坐標:λ/nm縱坐標:A見P353圖13-2第9頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1310（三）電子躍遷與紫外光譜分子內能變化的條件:△E=hν分子內能變化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er第10頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1311分子內能變化示意圖E電子能級：△E=1~20ev轉動能級：△E=0.05~1ev振動能級：△E=10-4~0.05evE0E1V0V1V2V0V1V2第11頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1312分子吸收光譜分類（按分子內能變化形式）：轉動光譜：遠紅外及微波區(qū)域振動光譜：中紅外區(qū)域電子光譜：可見-紫外區(qū)域第12頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1313（三）電子躍遷與紫外光譜電子躍遷能量示意圖Enπσπ*σ*第13頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1314紫外光譜中電子躍遷的類型n→π*躍遷(R帶)λ>250nm;ε<100.π→π*躍遷(K帶)ε≈104,并隨共軛雙鍵的增多而增大.λ隨共軛雙鍵的增多而增長.第14頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1315乙烯:λmax=162nm(ε≈104)1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)苯:E1帶E2帶B帶λmax/

nm

184204255ε/L·mol-1·

cm-1

4.7×1046.9×104230（P354圖13-5）第15頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1316（四）紫外光譜的常用術語發(fā)色團:能引起電子光譜特征吸收的不飽和基團。助色團：本身無吸收，但與發(fā)色團相連時，可使其波長和吸收強度增大的基團。紅移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。第16頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1317藍移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。增色效應：使吸收強度增大的現(xiàn)象。減色效應：使吸收強度減弱的現(xiàn)象。第17頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1318二、影響紫外光譜的因素（一）共軛效應（二）空間效應（三）溶劑效應第18頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1319（一）共軛效應π-π共軛對吸收峰的影響:見P356表13-3n-π共軛對吸收峰的影響：體系NR2ORSRClBrX-C=C4030455X-C6H5E2帶B帶514520175523102106λmax/nm的增值第19頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1320CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nmCH2=CH-CH=CH

–CH3λmax=222nmσ-π共軛對吸收峰的影響：結論：共軛效應使λ及ε均增大。第20頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1321（二）空間效應空間效應：由于空間位阻而使紫外吸收光譜發(fā)生改變的現(xiàn)象。見P356圖13-6第21頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1322（三）溶劑效應溶劑效應隨著溶劑極性的增大，π-π*躍遷產生的吸收帶（K帶）發(fā)生紅移，而n-π*躍遷產生的吸收帶（R帶）發(fā)生藍移的現(xiàn)象。第22頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1323無溶劑時有溶劑時溶劑對軌道能量的影響Eπ*πn第23頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1324三、紫外光譜的應用（一）定性鑒別（二）結構的確定（三）定量分析第24頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1325（一）定性鑒別對比法：對照標準物，比較吸收峰的形狀、數(shù)目、位置（λmax）、大?。é呕駿）。根據(jù)λmax及ε值鑒別第25頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1326（二）結構的確定

雙鍵位置與順反式的確定例1：β-水芹烯雙鍵位置的確定λmax=222nm第26頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1327例2：順反二苯乙烯的確定λmax=290nmε=2700λmax=280nmε=1400第27頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1328（三）定量分析標準曲線法兩點法第28頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1329第二節(jié)紅外光譜一、紅外光譜的產生二、紅外光譜圖三、官能團在紅外光譜圖中的位置四、各類化合物的紅外光譜第29頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1330一、紅外光譜的產生紅外光譜波長范圍：0.78~500μm紅外光譜的分類：名稱λ/μmcm-1近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）中紅外區(qū)（基本轉動-振動區(qū)）遠紅外區(qū)（骨架振動區(qū)）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20=1/λ第30頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1331分子振動類型伸縮振動對稱伸縮振動（νs)彎曲振動面內彎曲振動(β）面外彎曲振動(γ）不對稱伸縮振動（νas)第31頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1332例：-CH2-CHHCHH伸縮振動對稱不對稱第32頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1333CHHCHHCHHCHH+++-彎曲振動面外面內剪式搖擺搖擺扭曲第33頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1334決定分子振動頻率的主要因素：折合質量（m1+m2)/m1m2越大，波數(shù)（頻率）越大；鍵數(shù)越多，波數(shù)越大；鍵的極性越大，波數(shù)越大。第34頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1335二、紅外光譜圖橫坐標：或λ縱坐標：百分透光率波數(shù)范圍：4000~400cm-1

（4000~1500cm-1為特征頻率區(qū)）（1500~400cm-1為指紋區(qū)）峰的強度：s、m、w峰的類型：基頻峰、倍頻峰、泛頻峰（合頻峰和差頻峰）P361圖13-8第35頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1336基頻峰：基團從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產生的強吸收峰?；宓臄?shù)目：一般少于分子振動自由度分子振動自由度：非線形分子為3n-6

線形分子為3n-5例：水分子的振動自由度為：

3×3-6=3P361圖13-9第36頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1337基峰的數(shù)目少于分子振動自由度的原因：不伴隨偶極變化的振動無紅外吸收；振動頻率相同的不同振動形式發(fā)生簡并；儀器分別率、靈敏度不高。第37頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1338三、官能團在紅外光譜圖中的位置40003500300025002000180016001400120010008006504000350030002500200018001600140012001000800650ν（X-H）ν（X-Y）β（X-H）γ（X-H）倍頻ν（X=Y）ν（X-Y）（一）紅外光譜基本區(qū)域第38頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1339（二）影響基團特征頻率的因素1、外因：試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑的極性等。例：丙酮氣態(tài)吸收峰：1738cm-1

溶液：1724~1703cm-1

液態(tài)：1715cm-1第39頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13402、電子效應對吸收峰的影響——-I效應使波數(shù)增大，C效應使波數(shù)減小。

RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1

RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-1CH3CH2CH=CH2C=C:1647cm-1CH3COCH3C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2C=C:1623cm-1

C=O:1685cm-1第40頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13413、氫鍵對吸收峰的影響——使波數(shù)減小、波數(shù)范圍變寬。例：不同濃度的正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜。第41頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜二締合體單體多締合體第42頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1343四、各類化合物的紅外光譜1、烷烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷第43頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13442、烯烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H第44頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13453、炔烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔第45頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13464、芳烴甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H第46頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1347例題3

P366第47頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1348第三節(jié)核磁共振一、概述二、核磁能級與核磁共振三、化學位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振譜的應用六、電子順磁共振譜第48頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1349一、概述波長范圍：60~300cm測量方法：利用原子核在磁場中發(fā)生能級躍遷時，核磁矩方向改變產生感應電流來測定核磁共振信號。特點：比測透過率法靈敏度高。第49頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1350二、核磁能級與核磁共振自旋量子數(shù)I：描述核的自旋運動。μ=γhI磁量子數(shù)m：表示核磁矩在外磁場中的方向。m=I,I-1,I-2…-IμH=γhm核的自旋與磁性（P369表13-8）第50頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13511H自旋核在外磁場中的兩種取向示意圖自旋軸回旋軸回旋軸H0H0m=+?m=-

?第51頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1352核磁能級E：在外磁場中，不同取向的核磁矩所具有的能量。E=-μH=-μHH0=-γhmH0第52頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1353E1=-γhmH0=-1/2γhH0=-μH0E2=-γhmH0=1/2γhH0=μH0例如，對于I=?的磁核（如1H、13C、15N等）：

m=+?，-

?第53頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1354P370圖13-16

I=?的磁核的核磁能級圖能量H0

H0=0E=μH0E=-μH0m=-?

m=?

第54頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1355在垂直于H0方向外加一個電磁場，當電磁波的能量和核磁能級差相等時，處于低能級的多余的磁核吸收電磁波能量而躍遷到高能級的現(xiàn)象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：第55頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1356產生核磁共振的條件（對于I=?的磁核）：第56頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1357弛豫：激發(fā)態(tài)核通過非輻射方式從高能態(tài)轉變?yōu)榈湍軕B(tài)的過程。

弛豫時間：弛豫過程所需的時間。第57頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1358三、化學位移1、定義2、產生化學位移的原因3、化學位移的表示4、影響化學位移的因素5、特征質子的化學位移第58頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13591、定義化學位移：同種核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場顯示吸收峰的現(xiàn)象。（化學位移值是外磁場強度的百萬分之幾）化學環(huán)境：指核外電子以及鄰近的其它原子核的核外電子的運動情況。第59頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1360分子中的質子實際上能感受到的有效磁場強度應為：2、產生化學位移的原因核共振條件：第60頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1361P371圖13-17H0感應磁場屏蔽效應：核外電子對核產生的這種屏蔽作用。第61頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1362屏蔽效應局部屏蔽效應

遠程屏蔽效應局部屏蔽效應：核外成鍵電子對核產生的屏蔽作用。遠程屏蔽效應：分子中其它原子和基團的核外電子對核產生的屏蔽作用。第62頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13633、化學位移的表示采用相對數(shù)值表示法。δ/ppm(1ppm=10-6)規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的δ值為0，其右邊峰的δ值為負，左邊為正?；虻?3頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1364τ/ppm(1ppm=10-6)

τ=10-δ規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的τ值為10第64頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13654、影響化學位移的因素電負性各向異性效應氫鍵的去屏蔽效應溶劑效應第65頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1366電負性電負性大的原子或基團（產生-I效應）使δ增大（屏蔽作用減小，去屏蔽作用增大）。（P372表13-9）注：電負性對δ影響是通過化學鍵起作用的，它產生的屏蔽效應屬于局部屏蔽效應。第66頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1367分子中某些基團的電子云排布不呈球形對稱，它對鄰近氫核產生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽的現(xiàn)象。注：各向異性對δ影響是通過空間位置起作用的，它產生的屏蔽效應屬于遠程屏蔽效應。各向異性效應第67頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1368+--HH--+H0++--苯的各向異性效應δ=7.3第68頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1369++C=C--HHHHH0+C=C--HHHH+乙烯的各向異性效應δ=4.6第69頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1370乙炔的各向異性效應CCH0HHCCHH++++----δ=2.35第70頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1371氫鍵的去屏蔽效應使δ值移向低場。羧酸的δ值≈10-12溶劑效應第71頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13725、特征質子的化學位移P374圖13-20常見結構的化學位移第72頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1373四、自旋-自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之間的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象。裂分數(shù):(n+1);裂分峰強度：(a+b)n系數(shù)之比。第73頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1374自旋偶合的原因：自旋質子產生的一個小磁場可通過成鍵電子的傳遞，對鄰近的質子產生影響。遠程偶合：相隔三個鍵以上的偶合。遠程偶合只發(fā)生在中間插入雙鍵或三鍵的兩個質子。偶合常數(shù)J：裂分峰之間共振吸收之差。第74頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1375化學等價：指化學位移相同的自旋核。磁等價：一組化學位移相同的自旋核，若與組外其它核的自旋偶合彼此之間也相同，則該組核為磁等價核。如：P377圖13-23第75頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1376五、核磁共振譜的應用1、NMR譜類型2、NMR譜解析3、NMR在醫(yī)學中的應用第76頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13771、NMR譜類型一級譜：a.兩組質子的化學位移之差至少是偶合常數(shù)的10倍;b.每組的質子均為磁等價。高級譜：第77頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1378某酯分子式為C10H12O2.(1HNMR見P378圖13-21)2、NMR譜解析1210864205223第78頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1379例3：根據(jù)IR譜及1HNMR譜推測分子式為C5H7O2N的結構（P380）第79頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月13803、NMR在醫(yī)學中的應用核磁共振成像術（MagneticResonaceImaging,MRorMRI)第80頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1381六、電子順磁共振第81頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1382第四節(jié)質譜一、基本原理二、質譜圖三、質譜中常見的幾種離子峰四、裂解的一般規(guī)律五、質譜的應用第82頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1383一、基本原理質譜（MS）：