有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的方法

精品文檔-下載后可編輯有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的方法《華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)》2022年第四期

有機(jī)過氧化物廣泛運(yùn)用于合成樹脂、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域，是一類具有重要商業(yè)價(jià)值的化工原料。過氧化二異丙苯（DCP）是一種典型的二烷基過氧化物，可作為天然橡膠及合成橡膠（如丁苯膠、乙丙膠、氯丁膠、丁晴膠和聚氨酯橡膠等）的高效硫化劑；還可作為多種塑料（如聚苯乙烯、聚氯乙烯和苯乙烯－丙烯腈共聚物等）的架橋交聯(lián)劑，聚乙烯（PE）樹脂的自由基聚合引發(fā)劑等，其合成產(chǎn)品擁有耐熱性能強(qiáng)、耐寒性能強(qiáng)、異味少、機(jī)械強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此被稱為化工合成行業(yè)的“工業(yè)味精”。DCP分子中包含的一個(gè)過氧鍵（—O—O—）為弱鍵，內(nèi)能較高，穩(wěn)定性較差，可在較低溫度下分解生成自由基。DCP易分解的性質(zhì)決定了其在遇到猛烈撞擊、局部受熱、環(huán)境溫度升高等外界能量作用下，易發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量能量，若能量不能得到及時(shí)移除或分散而造成累積，則會(huì)導(dǎo)致連鎖分解反應(yīng)，釋放大量熱與氣體，最終導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外已有多起DCP生產(chǎn)反應(yīng)裝置爆炸案例，主要原因均為DCP分解反應(yīng)失控繼而發(fā)生爆炸，因此研究使DCP穩(wěn)定的方法對(duì)其安全生產(chǎn)、使用、貯存和運(yùn)輸都具有重要意義。

在不同生產(chǎn)、運(yùn)輸或儲(chǔ)存條件下，DCP所接觸的物質(zhì)會(huì)對(duì)其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不同影響。Shen等［9］利用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試了各類酸對(duì)DCP分解過程的影響，發(fā)現(xiàn)所加酸性物質(zhì)均會(huì)使DCP的熱分解反應(yīng)提前，降低DCP的熱穩(wěn)定性。若通過化學(xué)添加的方法，即在有機(jī)過氧化物中添加一定的稀釋穩(wěn)定成分，則可以有效降低其熱分解危險(xiǎn)等級(jí)，提高其穩(wěn)定性，避免事故險(xiǎn)情的發(fā)生。劉雄民等運(yùn)用小型密閉壓力容器實(shí)驗(yàn)（MCPVT）跟蹤測(cè)定了加入穩(wěn)定劑碳酸鈣（CaCO3）后的DCP分解過程，結(jié)果證明CaCO3的加入能降低DCP分解過程中的壓力和壓力變化速率，但對(duì)其溫度行為暫無(wú)深入研究。就目前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀而言，穩(wěn)定劑對(duì)于DCP分解過程的影響鮮有報(bào)道。本文將已有報(bào)道的DCP穩(wěn)定劑CaCO3及其結(jié)構(gòu)類似物質(zhì)Na2CO3作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了此類穩(wěn)定物質(zhì)對(duì)DCP的熱穩(wěn)定效果。首先采用差熱分析天平系統(tǒng)地研究了穩(wěn)定物質(zhì)CaCO3、Na2CO3的添加量對(duì)于DCP熱分解起始溫度的影響；對(duì)其熱分解規(guī)律初步分析后，選取DCP純物質(zhì)、DCP＋Na2CO3（w＝20％）和DCP＋CaCO3（w＝20％）進(jìn)行ARC分析測(cè)試，詳細(xì)考查穩(wěn)定劑對(duì)DCP熱行為及壓力行為的影響，并計(jì)算熱分解活化能（Ea）、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（TMR）等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以用來(lái)進(jìn)一步評(píng)估穩(wěn)定劑對(duì)DCP熱穩(wěn)定效果的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)材料過氧化二異丙苯（化學(xué)純），碳酸鈣（分析純），無(wú)水碳酸鈉（分析純），均由國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1．2實(shí)驗(yàn)器材與設(shè)備差熱分析天平（TG），型號(hào)為HCT－3，北京恒久科學(xué)儀器廠制造。測(cè)量溫度范圍：室溫～1500℃，溫度準(zhǔn)確度：±0．1℃。多模塊絕熱加速量熱儀（ARC），型號(hào)MMC274，德國(guó)耐馳（NETZSCH）公司制造。測(cè)試溫度范圍：20～500℃，測(cè)試壓力范圍：0～104kPa，溫度分辨率：0．01℃，壓力分辨率：1．0kPa，最低檢出閾值：0．001℃／min。實(shí)驗(yàn)中使用的其他實(shí)驗(yàn)裝置還有：真空干燥箱、分析天平、微型氧化鋁坩堝、瓷坩堝和研缽等。

1．3樣品制備差熱分析天平測(cè)試樣品制備：為防止水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，將DCP、CaCO3、Na2CO3低溫真空干燥24h以上直至恒重。稱量DCP質(zhì)量0．1000g，穩(wěn)定劑按0、10％、20％、30％、40％、50％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加入DCP中，并機(jī)械研磨直至充分混勻。配置后立即使用。絕熱加速量熱測(cè)試樣品配制：為防止水分影響，干燥預(yù)處理同上。將干燥后的各物質(zhì)按一定比例混合，機(jī)械研磨直至充分混勻。配置后立即使用。

1．4實(shí)驗(yàn)步驟與條件

1．4．1差熱分析天平測(cè)試添加樣品時(shí)，保持DCP添加質(zhì)量為3．0mg左右，取適量混合后樣品均勻放置于微型氧化鋁坩堝內(nèi)并置入差熱分析天平中進(jìn)行測(cè)試。由室溫加熱至指定溫度，并實(shí)時(shí)記錄樣品的質(zhì)量。具體參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率10℃／min，升溫范圍為室溫至250℃；設(shè)置為動(dòng)態(tài)空氣氣氛，氣流流速為100mL／min。

1．4．2絕熱加速量熱儀測(cè)試按一定比例混合穩(wěn)定劑及DCP，機(jī)械混勻后，稱取適量混合物加入樣品池并置于絕熱加速量熱儀內(nèi)。儀器將樣品在絕熱條件下加熱到預(yù)設(shè)溫度（加熱時(shí)期），并經(jīng)過一定的等待時(shí)期，使其進(jìn)入熱平衡狀態(tài)后，進(jìn)入搜索時(shí)期，探測(cè)在該階段內(nèi)樣品的放熱速率是否超過預(yù)設(shè)檢出值。若在搜索時(shí)間內(nèi)未探測(cè)到放熱，則進(jìn)入下一階段的升溫，如此階梯式反復(fù)搜索，直至檢測(cè)到開始放熱，系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制階段，并實(shí)時(shí)記錄下該階段的溫度、壓力、放熱速率、壓力速率等特征參數(shù)。實(shí)驗(yàn)條件：鈦合金樣品池質(zhì)量為4．000g，升溫速率為1℃／min，檢出靈敏度為0．02℃／min。其他測(cè)試條件詳見表2。樣品配比及添加量詳見表3。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1穩(wěn)定劑對(duì)DCP非等溫?zé)嶂匦袨榈挠绊慏CP純樣品與加入CaCO3后的DCP混合樣的TG曲線如圖1（a）所示。由圖1（a）可知，在穩(wěn)定劑存在條件下所有樣品的失重曲線趨勢(shì)基本一致，DCP最早在87℃左右開始分解，在220℃左右分解結(jié)束，分解過程為一步分解，總失重率與DCP純物質(zhì)所占比例一致。將DCP純物質(zhì)失重率達(dá)1％的對(duì)應(yīng)溫度作為分解起始溫度（T0），由圖1（a）中數(shù)據(jù)分析可知，CaCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，10％，20％，30％，40％，50％的樣品對(duì)應(yīng)的T0分別為90．07，96．92，98．95，109．03，116．49，120．14℃，起始溫度隨著樣品添加量的增加而逐漸向高溫段推進(jìn)；失重率峰值對(duì)應(yīng)溫度（Ti）分別為171．45，171．32，171．23，171．15，172．70，171．62℃，在171℃附近基本保持穩(wěn)定。如圖1（b）所示，加入穩(wěn)定劑Na2CO3后，DCP混合樣品的分解趨勢(shì)與加入CaCO3后的DCP分解趨勢(shì)一致，Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，20％，30％，40％，50％的樣品對(duì)應(yīng)的T0分別為89．85，96．42，99．76，112．83，119．82℃和122．98℃，起始溫度隨Na2CO3劑量的增加逐步向高溫段偏移；Ti分別為171．45，174．25，174．44，173．98，174．40，173．23℃，受Na2CO3劑量影響較小，基本穩(wěn)定在174℃左右。添加穩(wěn)定劑后的DCP起始分解溫度趨勢(shì)變化詳見圖2。

2．2穩(wěn)定劑對(duì)DCP在ARC中溫度行為的影響樣品1（DCP）、樣品2（DCP＋CaCO3（w＝20％））和樣品3（DCP＋Na2CO3（w＝20％））在VariPhi模塊中的絕熱加速量熱測(cè)試溫度方面的結(jié)果如圖3～圖5所示。各個(gè)樣品的放熱特性參數(shù)詳見表4。由圖3及表4中數(shù)據(jù)看出，在初始升溫階段，未探測(cè)到DCP自分解放熱現(xiàn)象，之后儀器繼續(xù)升溫，經(jīng)過多個(gè)加熱－等待－搜索循環(huán)后，在90．52℃探測(cè)到放熱，初始溫升速率（ro）為0．032℃／min，此后樣品在絕熱狀態(tài)下進(jìn)行自放熱分解反應(yīng)，樣品放熱基本用于加速自身分解。可觀察到此期間溫度和壓力逐漸升高，升溫初期的溫升速率和溫度接近直線關(guān)系；隨著物質(zhì)的消耗，系統(tǒng)熱量的不斷累積，在631．00min時(shí)，系統(tǒng)溫度達(dá)119．37℃，熱平衡被打破，系統(tǒng)溫度發(fā)生陡升，于707．70min，對(duì)應(yīng)溫度（Tf）174．38℃時(shí)溫升速率達(dá)到峰值9．46℃／min，于709．20min迅速升至分解最高溫度（Tm）178．72℃。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，0．2022g樣品的絕熱總溫升（Tad）達(dá)88．20℃，溫度－時(shí)間曲線變化劇烈，溫度速率峰值較高，說明DCP純物質(zhì)具有較大的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性，在實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中必須采取一定的穩(wěn)定或防護(hù)措施，以此來(lái)降低其發(fā)生事故的可能性。在添加了穩(wěn)定劑CaCO3后，儀器于448．20min探測(cè)到樣品2的放熱，此時(shí)的初始放熱溫度為115．47℃，初始溫升速率為0．024℃／min，整個(gè)升溫過程相對(duì)比較平緩，僅在773．60min后溫度上升較為迅速，并在815．10min時(shí)升溫速率達(dá)峰值，在883．30min時(shí)達(dá)到分解最高溫度149．35℃，明顯低于純DCP樣品的分解溫度。添加穩(wěn)定劑Na2CO3后，儀器于448．00min，115．58℃探測(cè)到樣品3的放熱，初始升溫速率為0．024℃／min，其升溫曲線上升趨勢(shì)介于樣品1與樣品2之間。樣品3升溫過程在639．70min后逐漸激烈，并于706．30min升溫速率達(dá)峰值，最高分解溫度為151．33℃，介于樣品1和樣品2之間。加入穩(wěn)定劑后樣品的起始反應(yīng)溫度比純DCP要高大約25℃，說明同一環(huán)境溫度下穩(wěn)定劑可有效降低DCP發(fā)生分解反應(yīng)的可能性。加入穩(wěn)定劑后樣品的反應(yīng)最高溫度比純樣品低，可見穩(wěn)定劑降低了反應(yīng)后果的嚴(yán)重程度。此外，純DCP樣品的反應(yīng)溫度速率峰值遠(yuǎn)大于加入穩(wěn)定劑后的樣品，相差約9℃／min，說明加入穩(wěn)定劑后顯著降低了反應(yīng)的劇烈程度。

2．3穩(wěn)定劑對(duì)DCP在ARC中壓力行為的影響樣品1、樣品2和樣品3在VariPhi模塊中的絕熱加速量熱測(cè)試的壓力結(jié)果如圖6、圖7所示。壓力參數(shù)詳見表5。如圖5所示，在DCP分解過程中，壓力的變化趨勢(shì)與溫度變化一致。如圖6所示，反應(yīng)初期，壓力緩慢上升，約在631．00min后達(dá)到反應(yīng)臨界點(diǎn)，系統(tǒng)壓力迅速增大，707．70min時(shí)壓升速率達(dá)到峰值117．0kPa／min，數(shù)分鐘后壓力上升至峰值（pm）631．0kPa，單位質(zhì)量的最大壓力（pm，s）為2639．0kPa／g。加入CaCO3、Na2CO3后的DCP壓力－時(shí)間曲線上升趨勢(shì)較為平緩，并無(wú)明顯突變情況發(fā)生。樣品2于880．80min時(shí)達(dá)到壓升速率峰值5．5kPa／min，最終壓力為613．0kPa。樣品3于709．28min時(shí)達(dá)到壓升速率峰值11．7kPa／min，最終壓力為676．0kPa。由此看出，CaCO3的加入降低了DCP反應(yīng)的劇烈程度，DCP分解的壓力釋放速率被迅速降低；總壓力也有所下降，可能是由于CaCO3表面的多孔結(jié)構(gòu)吸收了DCP分解產(chǎn)生的氣體，或CaCO3的加入使得DCP分解反應(yīng)不夠徹底，使其總壓力有所下降。Na2CO3的加入同樣使得DCP壓力釋放速率變緩，其緩解了壓力的釋放，但是分解后總壓力并沒有降低。可能原因是Na2CO3與DCP相容性較好，DCP仍反應(yīng)充分，因此Na2CO3在壓力控制方面僅起到延緩壓力釋放的控制作用。

2．4ARC條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)進(jìn)行的難易程度的判斷十分復(fù)雜，但通過計(jì)算初始反應(yīng)階段的表觀活化能Ea，可反映反應(yīng)物達(dá)到活化狀態(tài)時(shí)所需的能量，從而作為DCP穩(wěn)定性的參考之一。對(duì)有機(jī)過氧化物的分解反應(yīng)來(lái)說，反應(yīng)初期的活化能越高，意味著反應(yīng)的開始需更多自由基的形成，即反應(yīng)開始需要克服的能量壁壘越高，反應(yīng)發(fā)生所需的條件越苛刻，物質(zhì)的穩(wěn)定性也越高。根據(jù)測(cè)試升溫速率－溫度曲線，可以得到任意時(shí)刻的mT及T，k可作為實(shí)驗(yàn)值求得，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)級(jí)數(shù)，代入式（3）中可作出lnk和1／T曲線并進(jìn)行線性擬合，由直線的斜率和截距即可求得活化能Ea和指前因子A。曲線擬合結(jié)果和計(jì)算得到的活化能Ea、指前因子A見表6。由計(jì)算結(jié)果可以看出樣品1、樣品2和樣品3的活化能值分別為130～180kJ／mol，相差不是很大；但加入穩(wěn)定劑后的DCP樣品活化能均高于純DCP樣品，說明反應(yīng)開始需要提供更多能量，也與實(shí)驗(yàn)中起始反映溫度與時(shí)間有所提高的結(jié)果相符合，即CaCO3和Na2CO3的加入提高了反應(yīng)開始的能量壁壘，在一定程度上延緩了自分解反應(yīng)的發(fā)生，提高了DCP的安全性。

2．5ARC條件下的TMR比較TMR是指在絕熱狀態(tài)下自某一時(shí)刻和溫度，到達(dá)反應(yīng)最大溫度速率所需的時(shí)間，它是評(píng)估有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，相當(dāng)于絕熱系統(tǒng)的誘導(dǎo)期。由表7結(jié)果可見，以各自反應(yīng)的起始溫度作為初始溫度，加入穩(wěn)定劑的DCP樣品的TMR均高于純DCP樣品?？紤]到若在同一較低的環(huán)境溫度開始反應(yīng)，兩者的TMR時(shí)長(zhǎng)將相差更大，由此可見，稀釋穩(wěn)定劑CaCO3與Na2CO3可以有效提高DCP的穩(wěn)定性，這意味著穩(wěn)定劑的加入可使物質(zhì)在爆炸臨界點(diǎn)前的可控時(shí)間加長(zhǎng)。若在實(shí)際生產(chǎn)和儲(chǔ)存場(chǎng)所，合理設(shè)定報(bào)警溫度，即可在險(xiǎn)情發(fā)生之前擁有更多的時(shí)間采取補(bǔ)救措施，減少財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡，提高DCP在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中的安全性。

3結(jié)論及安全建議

（1）在微量非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)中，DCP純物質(zhì)的分解溫度約為90～120℃，CaCO3和Na2CO3的加入均會(huì)延緩反應(yīng)的開始時(shí)間，且呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，即隨著穩(wěn)定劑加入量的增加，反應(yīng)起始溫度逐步向高溫段推移；失重率峰值對(duì)應(yīng)溫度為171～174℃，受穩(wěn)定劑的影響較小，基本保持不變。（2）在ARC測(cè)試中，DCP純物質(zhì)的起始分解溫度為90．52℃，最高分解溫度為178．72℃，總壓力為631．0kPa，最大壓升速率為117．0kPa／min，較高的絕熱溫升區(qū)間和壓力釋放速率表明DCP在分解時(shí)產(chǎn)生巨大能量和氣體，具有較高的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性，說明在日常的生產(chǎn)及儲(chǔ)運(yùn)過程中一定的穩(wěn)定措施和監(jiān)測(cè)手段的加入是必要的，其對(duì)降低其分解爆炸風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，防止財(cái)物損失或人員傷害的事故發(fā)生有著重要意義。（3）在ARC測(cè)試中，加入CaCO3和Na2CO3后，DCP的起始分解溫度從90．52℃上升為115．47℃和115．58℃，DCP分解反應(yīng)的起始時(shí)間延后，兩者均降低了DCP發(fā)生分解反應(yīng)的可能性；最高溫升速率由9．46℃／min下降至0．21℃／min和0．59℃／min，兩者顯著地降低了DCP分解反應(yīng)的劇烈程度。（4）在ARC測(cè)試中，加入CaCO3和Na2CO3后，DCP分解時(shí)的壓升速率從117．0kPa／min下降至5．5kP