環(huán)境分析化學(xué)章

環(huán)境分析化學(xué)章第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、環(huán)境有機污染物分析的必要性在優(yōu)先污染物中，有毒有機物所占的比例很大。如美國129種優(yōu)先污染物中，有機染物占114種。

三、環(huán)境有機污染物分析的一般步驟與方法

1.采樣與制樣包括：樣品的采集與保存、樣品的制備。2.提取與富集用各種有機溶劑，將有機污染物從提取的介質(zhì)中洗滌下來，或提取出來。溶解度遵循“相似相溶”的規(guī)律。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月有機溶劑的極性可用介電常數(shù)來衡量。介電常數(shù)大，其極性也大。常用的有機溶劑的介電常數(shù)(ε)

列于下表。溶劑ε（溫度℃）溶劑ε（溫度℃）溶劑ε（溫度℃）水甲醇乙醇丙酮正丙醇正丁醇吡啶1，2-二氯乙烷78.5（25）32.6（25）24.3（25）20.7（25）20.1（25）17.8（20）12.3（25）10.3（25）二氯甲烷乙酸乙脂氯仿溴仿乙醚二硫化碳呋喃9.08（20）6.02（25）4.81（20）4.39（20）4.32（20）2.64（20）2.95（25）甲苯苯四氯化碳環(huán)已烷正辛烷正已烷正戊烷2.4（25）2.3（20）2.2（20）2.0（20）2.0（20）1.9（20）1.8（20）第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.定性與定量分析

需要解決兩個問題：（1）確定所分析的環(huán)境樣品中“目標成分”是否存在，或者樣品中有那些有機污染物;

（2）“目標成分”或所含有機污染物的含量是多少？四、環(huán)境有機污染物衍生化

衍生化的目的：通過衍生化反應(yīng)得到的衍生物有利于復(fù)雜的有機污染物分離、測定或鑒定。通過衍生化可以起到下列幾個作用。①使揮發(fā)性太高或太低的有機污染物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性適度的衍生物。第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

②使熱不穩(wěn)定的有機污染物轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性較好的衍生物。③通過衍生化后,改變被分析的有機污染物在色譜、質(zhì)譜、分光光度或電分析化學(xué)中的行為。④使原來對于某種檢測器無響應(yīng)信號，或響應(yīng)信號很弱的有機污染物，轉(zhuǎn)化為有相應(yīng)信號或增強響應(yīng)信號的衍生物。

⑤使原來不能用某些分析方法測定的有機污染物，經(jīng)衍生化后，可用某些分析方法則定。⑥使某些性質(zhì)相近的有機污染物，不能用一般的分離方法分離而影響進行選擇測定，通過衍生化后，由于衍生物的性質(zhì)不同，而得到有效的分離。第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1.氣相色譜用的衍生物氣相色譜分析，對衍生物的要求從以下幾方面考慮:①使揮發(fā)性極低的化合物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性較高的衍生物，以利于分析。②如有機污染物的熱穩(wěn)定性差，則要把它衍生為熱穩(wěn)定性較合適的衍生物。

③原來性質(zhì)極相近，難以分離的化合物如光學(xué)異構(gòu)體，要衍生為性質(zhì)相差較大的衍生物，以利于分離、分析。④所有的衍生物應(yīng)增加可檢測性。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.高效液相色譜分析用的衍生物與氣相色譜相比，高效液相色譜檢測手段要少得多。

氣相色譜：熱導(dǎo)檢測器(TCD)、紅外檢測器(IRD)、電子捕獲檢測器（ECD）、火焰離子化檢測器(FID)、氮磷檢測器(NPD)、質(zhì)譜檢測器（MSD）。高效液相色譜目前用得較多的是紫外和熒光檢測器。如果有機污染物沒有紫外吸收或不產(chǎn)生熒光，就必須通過衍生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為可被相應(yīng)檢測器檢測的衍生物。使分析成為可能。第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3.質(zhì)譜分析用的衍生物與氣相色譜分析用衍生物要求相同，使待測的組分具有合適的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性。當用質(zhì)譜進行有機物的分子結(jié)構(gòu)分析時，還要考慮衍生物是否能提供更多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。4.電分析化學(xué)用的衍生物通過適當?shù)难苌磻?yīng)，將沒有電活性的有機污染物轉(zhuǎn)化為具有電活性的衍生物。第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.氣相色譜分析衍生物類型與衍生化試劑

(1)烷基衍生物含有OH、COOH、SH、NH和CONH等基團化合物的烷基化，是用烷基取代這些基團中的活潑氫，所得烷基衍生物的極性較低，制備這類衍生物所用的反應(yīng)主要是親核取代反應(yīng)，以下式表示：R-X樣品-OH→樣品-O-R+HX

X為鹵素或另外易斷開的基團，衍生物為醚、酯、硫醚、羧酸酯、烷基酸胺。第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于酸性O(shè)H

基，另外一些常用的烷基化試劑有四烷基銨，重氮甲烷等。它們與樣品發(fā)生的烷基化反應(yīng)可表示如下：

R4N樣品-OH→樣品-O-R+R3N

CH2N2樣品-OH→樣品-OCH3+N2第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)硅烷基衍生化

用硅烷基取代OH、SH和NH基上活潑氫，可得硅烷基衍生物，反應(yīng)表示如下：樣品-OH+R3Si-X→樣品-O-SiR3+HX常用的硅烷化試劑有：三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等。硅烷基衍生物對空氣中的水分相當敏感，常在使用前于密閉的容器內(nèi)制備。第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)酰基衍生物

對于極性基團,如OH、NH的衍生化，?；彩浅Ｓ玫难苌磻?yīng)。常用的衍生試劑有酸酐、酰鹵等。

用酸酐和酰鹵進行?；磻?yīng)會產(chǎn)生副產(chǎn)物-酸。對于氣相色譜分析，必須將酸除去，以防止破壞柱效。為此，以酸酐為試劑的?；磻?yīng)通常在吡啶、四氫呋喃和另外一些能接受酸的溶劑中進行。

(4)由縮合反應(yīng)生成的衍生物此處的縮合反應(yīng)是指因失水，兩個分子互相結(jié)合的反應(yīng)。如：R-NH2+O=C(Rˊ2)→R-N=C(Rˊ2)+H2OR-NH2+S=C=O→R-N=C=S+H2O第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)固相萃取

固相萃取(solidphaseextraction，SPE)由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來。它是一種填充固定相的短色譜柱，用以濃縮被測組分或除去干擾物質(zhì)。

SPE是一個柱色譜分離過程，分離機理、固定相和溶劑的選擇等方面與高效液相色譜（HPLC）有許多相似之處。SPE柱的填料粒徑（>40μm）較大，柱效就很低。

第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月SPE技術(shù)主要應(yīng)用于處理試樣，達到的目的是:(a)從試樣中除去對以后分析有干擾的物質(zhì)；(b)富集痕量組分，提高分析靈敏度；(c)變換試樣溶劑，使之與分析方法相匹配；(d)試樣脫鹽；(e)便于試樣的儲存和運送。其中主要的作用是富集和凈化。第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月一、固相萃取的基本原理

試樣通過裝有合適的固定相時，被測組分由于與固定相作用力較強被吸附留在柱上，并因吸附作用力的不同而彼此分離，樣品基質(zhì)及其他成分與固定相作用力較弱而隨水流出萃取柱。被萃取的組分，用少量的選擇性溶劑洗脫，因此，它不僅用于“清洗”樣品，除去干擾成分，而且可以使組分分級,達到濃縮或純化的作用。第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二、固相萃取的裝置

固相萃取裝置分為柱型和盤型兩種。使用最多的吸附劑是C18相。該種吸附劑疏水性強，在水相中對大多數(shù)有機物顯示保留。其他吸附劑，如C8、氨基、苯基、雙醇基填料、活性炭、硅膠、氧化鋁、硅酸鎂、高分子聚合物、離子交換樹脂等。第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附劑分離機理洗脫溶劑分析物的性質(zhì)環(huán)境分析中應(yīng)用鍵合了硅膠的C18和C8反相有機溶劑非極性和弱極性多環(huán)芳烴類，多氯聯(lián)苯類，有機磷和機氯農(nóng)藥類，烷基苯類，鄰苯二甲酸酯類，多氯苯胺類，非極性除草劑類，脂肪酸類等

多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物反相

有機溶劑

非極性到中等極性

苯酚，氯代苯酚，苯胺，氯代苯胺，中等極性的除草劑

石墨碳

反相

有機溶劑

非極性到相當極性

醇類，硝基苯酚類，相當大極性的除草劑離子交換樹脂離子交換一定pH值的水溶液陰陽離子型有機物苯酚，次氮基三乙酸，苯胺，鄰苯二甲酸類金屬配合物吸附劑配體交換配位的水溶液金屬配合物特性苯胺衍生物，氨基酸類，2-巰基苯并咪唑，羧酸類表SPE使用的不同類型吸附劑及相關(guān)應(yīng)用第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

固相萃取缺點：a、由于柱徑較小，使流速受到限制;b、采用40μm左右的固定相填料，若采用較大的流速會妨礙某些組分有效地收集；c、對于相對較臟的樣品，如各種污水，含生物樣品及懸浮微粒的水樣，很容易將柱堵塞，增加樣品處理時間；d、40μm顆粒的填充柱，容易造成填充不均勻，出現(xiàn)縫隙，降低柱效。第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月三、固相萃取方法的建立

操作步驟包括柱預(yù)處理、加樣、洗去干擾物和回收分析物4個步驟。

1.柱預(yù)處理反相C18

固相萃取柱的預(yù)處理，先使數(shù)毫升的甲醇通過萃取柱，再用水或緩沖液頂替滯留在柱中的甲醇。目的：除去填料中可能存在的雜質(zhì)；使填料溶劑化，提高固相萃取的重現(xiàn)性。第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.加樣預(yù)處理后，加試樣溶液并通過固相萃取柱。固相萃取柱選定后，應(yīng)進行穿透實驗。進行穿透實驗時，分析物的濃度應(yīng)為實際試樣中預(yù)期的最大濃度。最后選定的試樣體積要小于上述測定值，以防止在清洗雜質(zhì)時分析物受損失。3.除去干擾雜質(zhì)

用中等強度的溶劑，將干擾組分洗脫下來，同時保持分析物仍留在柱上。第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月4.分析物的洗脫和收集將分析物完全洗脫并收集在最小體積的級分中，同時使比分析物更強保留的雜質(zhì)盡可能多地仍留在固相萃取柱上。

洗脫溶劑的強度是至關(guān)重要的。較強的溶劑能夠使分析物洗脫并收集在一個小體積的級分中，但有較多的強保留雜質(zhì)同時被洗脫下來。較弱的溶劑洗脫，分析物級分的體積較大，但含較少的雜質(zhì)。第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月名稱洗脫強度*極性名稱洗脫強度極性乙酸水甲醇2-丙醇20%甲醇+80%二氯甲烷20%甲醇+80%乙醚40%甲醇+60%乙腈吡啶異丁醇乙腈乙酸乙脂>0.73>0.730.730.630.630.650.670.550.540.500.456.210.26.64.3

5.33.006.204.3丙酮四氫呋喃二氯甲烷氯仿乙醚苯甲苯四氯化碳環(huán)已烷戊烷正已烷0.430.350.320.310.290.270.220.140.03005.404.203.404.402.903.002.401.60000.06表SPE常用的洗脫溶劑*指在硅膠柱上溶劑的洗脫強度。第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)

固相微萃取

固相微萃取(SolidphaseMicroextraction,SPME)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新的萃取分離技術(shù)。一、固相微萃取裝置的構(gòu)造固相微萃取裝置主要由兩部分組成：

一部分是涂在1cm長的熔融石英細絲表面的聚合物(一般是氣相色譜的固定液)構(gòu)成萃取頭(fiber),固定在不銹鋼的活塞上；另一部分就是手柄(holder)，不銹鋼的活塞就安裝在手柄里，可以推動萃取頭進出手柄。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二、固相微萃取法原理固相微萃取的原理與SPE不同，固相微萃取不是將待測物全部萃取出來，其原理是建立在待測物在固定相和水相之間達成平衡分配的基礎(chǔ)上。設(shè)固定相所吸附的待測物的量為

Ws，因待測物總量在萃取前后不變，故得到：C0?V2=C1?V1+C2?V2(1)

C。是待測物在水樣中的原始濃度；Cl、C2

分別為待測物達到吸附平衡后在固定相和水樣中的濃度；V1

和

V2

分別為固定相液膜和水樣的體積。第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

當吸附達到平衡時,待測物在固定相與水樣間的分配系數(shù)

K

有如下關(guān)系：

K=C1/C2(2)

平衡時固相吸附待測物的量Ws=C1·V1，故

C1=Ws/V1由式(1)得

第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

將

C1

及

C2

代人上(2)式并整理后得:

由于Vl《V2，上式中C1·V12

可忽略，整理后得：

Ws=K·C0·V1由上式可知，Ws與

C0

呈線性關(guān)系，并與

K

和

V1

呈正比。第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、固相微萃取法萃取條件的選擇1.萃取頭萃取頭應(yīng)由萃取組分的分配系數(shù)、極性、沸點等參數(shù)來確定。目前常用的萃取頭有如下幾種:聚二甲基硅氧烷類

厚膜(100μm)適于分析水溶液中低沸點、低極性的物質(zhì)，如苯類，有機合成農(nóng)藥等。

薄膜(7μm)適于分析中等沸點和高沸點的物質(zhì)，如苯甲酸酯，多環(huán)芳烴等。聚丙烯酸酯類

適于分離酚等強極性化合物。活性炭萃取頭

適于分析極低沸點的強親脂性物質(zhì)。第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.萃取時間

萃取時間主要是指達平衡所需要的時間。

實際上沒有必要等到完全平衡，萃取時間為5-20min即可。但萃取時間要保持一定，以提高分析的重現(xiàn)性。3.改善萃取效果的方法

①攪拌；②加溫；③加無機鹽；④調(diào)節(jié)pH值萃取酸性或堿性化合物時，通過調(diào)節(jié)樣品的pH值，可改善組分的親脂性，從而可大大提高萃取效率。第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月四、固相微萃取法的應(yīng)用

1.適用性及特點

固相微萃取裝置既可用于液態(tài)樣品的預(yù)處理（浸漬萃取或頂空萃?。部捎糜诠腆w品的預(yù)處理（頂空萃?。┖蜌怏w樣品預(yù)處理。

固相微萃取解吸時沒有溶劑的注入，分析物很快被熱解吸并很快隨載氣送入色譜柱，分析速度快。

第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月項

目液-液萃取固相萃取固相微萃取萃取時間/min60-18020-605-20樣品體積/ml

50-10010-501-10所用溶劑體積/ml50-1003-10O應(yīng)用范圍

難揮發(fā)性難揮發(fā)性揮發(fā)性與難揮發(fā)性檢測限

ng·L-1ng·L-1ng·L-1相對標準偏差5-50715<1-12費用

高高低操作

麻煩簡便簡便表

液-液萃取、固相萃取和固相微萃取法的比較

第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.應(yīng)用固相微萃取具有:

(1)操作簡便、快速、不需用溶劑洗脫；(2)萃取后即可將它直接插入氣相色譜(包括GC/MS)的進樣室，經(jīng)熱解樣品即進入色譜柱，減少了很多中間步驟；(3)測定靈敏度高。迅速又廣泛地被應(yīng)用于環(huán)境樣品有機污染物的分析中

包括固態(tài)(如沉積物、土壤等)、

液態(tài)(地下水、地表水、飲用水、廢水)

氣態(tài)(空氣及廢氣)中的鹵代烴(包括鹵代芳烴)、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、胺類化合物等。第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)

超臨界流體萃取

超臨界流體萃取(SupercritialFluidExtraction,SFE)，在環(huán)境樣品的預(yù)處理方面發(fā)展迅速、廣泛地被應(yīng)用。一、基本原理

超臨界流體萃取是利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從環(huán)境樣品中(固體或液體)萃取出待測組分的分離技術(shù)。

超臨界流體：既不是氣體，也不是液體，而是兼有氣體和液體性質(zhì)的流體。第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體的特點：（1）密度較大，與液體相仿，與溶質(zhì)分子的作用力很強，很容易溶解其他物質(zhì)。（2）粘度較小，接近于氣體，傳質(zhì)速度很高。（3）表面張力小，很容易滲透到樣品中去，保持較大的流速。

這些特點使萃取過程在高效、快速中完成。臨界溫度是指在這個溫度之上，無論加多大的壓力都不能使氣體液化的溫度。臨界壓力是指氣體在臨界溫度之下液化時所需的最低壓力。第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

改變超臨界流體的溫度、壓力或在超臨界流體中加入某些極性有機溶劑，可以改變萃取的選擇性和萃取效率。壓力的改變：低壓下溶解度大的物質(zhì)先被萃取，壓力的增加，難溶物質(zhì)也逐漸從基體中萃取出來。因此，在程序升壓下進行超臨界萃取，萃取不同的組分和將不同的組分分離。第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度的變化：

它體現(xiàn)影響萃取劑的密度與溶質(zhì)的蒸氣壓兩個因素。在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高降低流體密度，而溶質(zhì)蒸氣壓增加不多，萃取劑的溶解能力降低，溶質(zhì)從流體萃取劑中析出；

溫度進一步升高到高溫區(qū)時，萃取劑密度進一步降低，但溶質(zhì)蒸氣壓迅速增加起了主要作用，揮發(fā)度提高，萃取率不但不減少反而有增大的趨勢。第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

超臨界流體萃取劑的選擇隨萃取對象的不同而不同。通常臨界條件較低的物質(zhì)優(yōu)先考慮。用得最多的是二氧化碳：臨界值相對較低、化學(xué)性質(zhì)不活潑、無毒、無嗅、無味，不會造成二次污染；純度高、價格適中；沸點低，容易從萃取后的餾分中除去。（二氧化碳的極性極低，只能用于萃取低極性和非極性的化合物。）

表

常用超臨界萃取劑及其臨界值萃取劑乙烯二氧化碳乙烷氧化亞氮丙烯丙烷氨已烷水臨界溫度/℃臨界壓力/bar9.350.431.173.832.348.836.572.791.946.296.742.5132.5112.8234.230.3374.2220.5注:1bar=105pa第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、應(yīng)用

超臨界流體特別適合于萃取烴類及非極性脂溶化合物，如醚、酯、酮等的化合物。超臨界流體能進行族選擇性萃取是它的一大優(yōu)點。如在13.5MPa時用純CO2

先萃取有機氯(OCPs)，然后在40MPa時用加入甲醇添加劑的CO2，又萃取了有機磷(OPPs)，取得了很好的選擇性。CO2

是非極性物質(zhì)，不能用于金屬離子的直接萃取,但可將金屬離子衍生為金屬螯合物后再行萃取。要求衍生后得到的金屬螯合物在超臨界流體中有較大的溶解度和穩(wěn)定性。因此，選擇合適的螯合劑是關(guān)鍵。

第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月待測物超臨界流體溫度/℃壓力/MPa萃取率/%含氯農(nóng)藥2%CH3OH-C02602590三嗪除草劑2%CH3OH-C024823>90PCB2%CH30H-C02

20>90

N2O4530100

F210040>90PAHC02

30>90

5%CH3OH,C02

100PCDDC02403150

2%CH30H-C024031100

2%CH3OH-N204031100氯酚2%CH30H-C028040>90十二燒基苯磺酸2%CH3OH-C0212538>90表某些環(huán)境污染物的SFE工作條件第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

第五節(jié)

加速溶劑萃取和微波萃取

一、加速溶劑萃取加速溶劑萃取(AcceleratedSolventExtraction，ASE)就是通過改變萃取條件（溫度和壓力