亞磷酸二甲酯催化磷系阻燃劑的合成及性能研究

亞磷酸二甲酯催化磷系阻燃劑的合成及性能研究

廣泛應(yīng)用于皮革、紡織、橡膠等領(lǐng)域。阻燃劑屬于功能性助劑，最具代表性的阻燃劑主要有：鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、硅系阻燃劑、可膨脹石墨等本文采用亞磷酸二甲酯為酸源、甲醇鈉為催化劑、丙烯酰胺為氣源、尿素為炭源制備出磷系阻燃劑，研究其阻燃性能及其在皮革、滌綸、棉布等材料中的應(yīng)用情況，具有顯著的實(shí)用價(jià)值。1材料和方法1.1試劑及儀器：丙、白乳膠、滌綸、聚酰胺亞磷酸二甲酯，工業(yè)級(jí)，嘉之源生物科技有限公司；甲醇鈉，工業(yè)級(jí)，泰安康普司化工有限公司；丙烯酰胺，工業(yè)級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素，分析級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析級(jí)，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；白乳膠，工業(yè)級(jí)，濮陽市綠爾雅密封材料廠；滌綸，市售；棉布，市售；革屑，文登皮革廠。1.2儀器、設(shè)備和測試HH-DRI數(shù)顯恒溫油浴鍋，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SX2-4-10箱式電阻爐，山東省龍口市先科儀器公司；UIP-313電子天平，上?；ê娖饔邢薰?；BSC-150恒溫恒濕箱，龍口市先進(jìn)儀器有限公司；XZT-100氧指數(shù)測定儀，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，龍口市先進(jìn)儀器有限公司；XLB平板硫化機(jī)，青島亞華機(jī)械有限公司；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。1.3由磷系阻滯劑合成稱取亞磷酸二甲酯N1.3.1燃料殘?jiān)史Q取阻燃劑m式中：W———剩炭率，%；mmm1.3.2張力的擴(kuò)展取1g左右的阻燃劑于坩堝中，量取其高度h式中：h———膨脹高度，cm;hh1.3.3紅外光譜將溴化鉀與樣品（比例為200∶1）進(jìn)行壓片后放入紅外光譜中，設(shè)置好各參數(shù)后進(jìn)行測定。1.4阻燃測定測定將阻燃劑配制為2g/L、4g/L、6g/L、8g/L和10g/L的水溶液。將棉布和滌綸按50cm×50cm規(guī)格裁剪成6塊并烘干，分別放至上述溶液中浸泡（完全浸濕）2min，烘干進(jìn)行阻燃測定。將15g白乳膠、60g革屑分別與0g/L、2g/L、4g/L、6g/L、8g/L的阻燃劑水溶液均勻混合，并將混合物放入平板硫化機(jī)，控制壓力為10MPa，溫度為100℃，反應(yīng)30min。1.4.1剩炭率的測定將經(jīng)阻燃處理的滌綸和棉布放入烘箱烘10min除去水分，再將其置于馬弗爐內(nèi)，控制馬弗爐的溫度范圍為200℃～500℃，每隔50℃取出進(jìn)行稱重，測定剩炭率。1.4.2氧指數(shù)法測點(diǎn)火根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5455-2014，將棉布和滌綸裁成140mm×38mm規(guī)格的條形，用點(diǎn)火器點(diǎn)燃，火焰高度為3.5cm，持續(xù)點(diǎn)火時(shí)間12s，迅速拿開火焰，記錄下能使樣品持續(xù)燃燒的氧氣的最低體積濃度。氧指數(shù)以氧氣與混合氣體的體積分?jǐn)?shù)比表示，計(jì)算公式如下：式中：LOI———氧指數(shù)，%；氧指數(shù)越大，表明材料的抗燃燒能力越強(qiáng)，阻燃劑的阻燃性能越優(yōu)越2結(jié)果與討論2.1由磷系阻滯劑合成2.1.1尿素反應(yīng)時(shí)間為避免探討結(jié)果的偶然性，做了三組實(shí)驗(yàn)：1)保證尿素反應(yīng)溫度為50℃，丙烯酰胺與亞磷酸二甲酯的摩爾比為1∶1;2)保證反應(yīng)溫度為90℃，單體摩爾比為1∶1.1;3)保證反應(yīng)溫度為80℃，單體摩爾比為1:1。改變加入尿素后反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、3h、4h，測試產(chǎn)物的剩炭率。由圖1可看出，反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)各產(chǎn)物的剩炭率均較低；反應(yīng)時(shí)間大于1h時(shí)，產(chǎn)物的剩炭率呈不同程度的升高趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，單體比例為1∶1，反應(yīng)時(shí)間1h時(shí)，所得產(chǎn)物剩炭率最低，為12.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定正交試驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間的范圍為：2h～3h。2.1.2亞磷酸二甲酯單體比例對(duì)熱價(jià)值的影響為避免探討結(jié)果的偶然性，做了四組實(shí)驗(yàn)：改變丙烯酰胺與亞磷酸二甲酯的摩爾比分別為1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2，測試產(chǎn)物的剩炭率。由圖2可知，隨亞磷酸二甲酯所占比例的提高，四組實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的剩炭率均呈先增加后降低的趨勢。其中當(dāng)尿素反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，單體比例為1∶1時(shí)，剩炭率最高，為49.6%；單體比為1∶1.2時(shí)，各組所測剩炭率數(shù)值均達(dá)最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定正交試驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間的范圍為：1∶0.9～1∶1.1。2.1.3尿素反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物剩炭率的影響為避免探討結(jié)果的偶然性，做了三組實(shí)驗(yàn)：1)保證尿素反應(yīng)時(shí)間為2h，丙烯酰胺與亞磷酸二甲酯的摩爾比為1∶1;改變加入尿素后的反應(yīng)溫度為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，分別測試產(chǎn)物的剩炭率。由圖3可知，當(dāng)單體摩爾比為1∶1時(shí)，隨反應(yīng)溫度的增加，剩炭率呈先增加后減少的趨勢；反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的平均剩炭率最高?？傮w來看，反應(yīng)溫度保持在60℃～80℃時(shí)，剩炭率測試結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，因此確定反應(yīng)溫度的范圍為：60℃～80℃。2.1.4阻燃劑溫度下氣體運(yùn)移的影響圖4-6為最佳條件下的阻燃劑在200℃～450℃進(jìn)行受熱，其膨脹高度的變化情況。隨受熱溫度增加，阻燃劑的膨脹高度顯著增加；溫度達(dá)350℃以上時(shí)，增幅降低。這是由于隨著溫度升高，阻燃劑中氣源開始釋放氣體，酸源亞磷酸二甲酯使阻燃劑炭化，由于炭化層的致密性增加，氣體不能從阻燃劑中釋放到空氣中，導(dǎo)致膨脹高度增加；隨著溫度繼續(xù)提高至450℃以上，炭化層逐漸炭化完全，致密性下降，炭化層內(nèi)部的氣體從炭化層部分釋放出來，導(dǎo)致膨脹高度下降。2.1.5單因素對(duì)剩炭率的影響通過分析以上數(shù)據(jù)，可得正交實(shí)驗(yàn)的水平因素為丙烯酰胺與亞磷酸二甲酯的摩爾比（A，范圍為1∶0.9～1∶1.1）、尿素反應(yīng)溫度（B，范圍為60℃～80℃）、尿素反應(yīng)時(shí)間（C，范圍為2h～4h）。由表1可知，影響剩炭率的最大因素是尿素反應(yīng)溫度，其次是丙烯酰胺與亞磷酸二甲酯的摩爾比，尿素反應(yīng)時(shí)間對(duì)其影響較小。確定符合實(shí)驗(yàn)要求的最優(yōu)條件為單體比例1∶0.9，溫度70℃，時(shí)間3h。此時(shí)，所得的阻燃劑性能最佳。2.1.6紅外光譜由圖7可知，3200～3600cm2.2磷酸系阻滯劑的應(yīng)用2.2.1棉和滌綸的剩炭率由圖8可知，在烘干溫度為130℃條件下，當(dāng)浸漬滌綸的磷系阻燃劑濃度為10g/L時(shí)，滌綸剩炭率最大，為83.9%；浸漬濃度為6g/L時(shí)剩炭率最小，為76.7%。在烘干溫度為120℃條件下，當(dāng)阻燃劑濃度為6g/L時(shí)，滌綸剩炭率最大，為78.5%；濃度為2g/L時(shí)剩炭率最小，為35.4%。由圖9可發(fā)現(xiàn)，在烘干溫度為130℃條件下，該磷系阻燃劑浸漬時(shí)的濃度為4g/L時(shí)，棉布剩炭率最大，為70.0%；磷系阻燃劑浸漬濃度為6g/L時(shí)剩炭率最小，為59.1%。在烘干溫度為120℃條件下，當(dāng)阻燃劑濃度為10g/L時(shí)，棉布剩炭率最大，為69.6%；濃度為2g/L時(shí)剩炭率最小，為40.2%。綜合發(fā)現(xiàn)，該磷系阻燃劑能顯著提高滌綸的剩炭率。2.2.2極限氧指數(shù)法選擇干燥溫度為130℃的材料進(jìn)行氧指數(shù)測定。如圖10和圖11所示，測定結(jié)果顯示，隨阻燃劑浸漬濃度的增加，滌綸和棉布的極限氧指數(shù)都在增加，但滌綸的氧指數(shù)增加幅度高于棉布。其中滌綸的極限氧指數(shù)在磷系阻燃劑的浸漬濃度為8g/L時(shí)，達(dá)到了21.8%，而棉布的極限氧指數(shù)在磷系阻燃劑的浸漬濃度為10g/L時(shí)，達(dá)到了20.5%，結(jié)合剩炭率可以發(fā)現(xiàn)，剩炭率和極限氧指數(shù)的變化趨勢基本對(duì)應(yīng)一致。2.2.3溫度對(duì)地層沖擊強(qiáng)度的影響如表2所示，當(dāng)阻燃劑的添加量為2g/L時(shí)，皮革的阻燃性能最好，其硬度、拉伸強(qiáng)度、密度、吸水厚度膨脹率及含水率較高，沖擊強(qiáng)度相對(duì)較低。綜合考慮，阻燃劑添加量為2g/L時(shí)性能最佳。3阻燃劑的性能測試(1）影響剩炭率的最大因素是尿素反應(yīng)溫度，其次是反應(yīng)物的摩爾比，尿素反應(yīng)時(shí)間對(duì)其影響最小。當(dāng)丙烯酰胺與亞磷酸二甲酯的摩爾比為1∶0.9，尿素反應(yīng)溫度為70℃，尿素反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，所得阻燃劑性能最佳。(2）當(dāng)阻燃劑添加量為2g/L時(shí)，皮革的阻燃性能最好；當(dāng)阻燃劑浸漬濃度為8g/L時(shí)，滌綸的阻燃性能最佳，極限氧指數(shù)達(dá)到21.8%；當(dāng)阻燃劑浸漬濃度為10g/L時(shí)，棉布的阻燃性能