冶金工業(yè)煤固中的應(yīng)用

精品文檔-下載后可編輯冶金工業(yè)煤固中的應(yīng)用1燃煤固硫劑及助劑的研究現(xiàn)狀

凡能與煤在燃燒過程中生成的SO2或SO3起化學(xué)或物理吸附反應(yīng)，形成固態(tài)殘渣而留在煤灰中的物質(zhì)均可作為固硫劑。固硫劑種類很多，如CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、Na2CO3、NaOH等。但目前使用最多，價廉易得的是鈣基固硫劑，即CaCO3、CaO、Ca(OH)2。有時也選用電石渣、造紙廢液、硼泥、赤泥、鹽泥等工業(yè)廢料和石灰石、白云白等天然礦物，還有高溫鋇基固硫劑。1.1燃煤固硫劑試驗表明，CaCO3、CaO、Ca(OH)2三種固硫劑[2]，Ca(OH)2的固硫效果最好，其次是CaO和CaCO3。這和其發(fā)生固硫反應(yīng)的溫度和顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。Ca(OH)2固硫反應(yīng)開始的溫度低，在500℃即可發(fā)生分解反應(yīng)生成CaO，固硫反應(yīng)和煤大部分硫析出的溫度區(qū)間相吻合，因此固硫效果好。而CaCO3分解生成CaO所需的溫度高，即900℃才發(fā)生煅燒反應(yīng)，它不能在低溫階段進行有效的固硫。從固硫顆粒結(jié)構(gòu)上分析，Ca(OH)2分解釋放出H2O，其生成的CaO顆粒的空隙多，比表面積大，和SO2反應(yīng)速率高，所以Ca(OH)2固硫效果好于CaO，其最佳固硫溫度是800~1000℃。CaO的最佳固硫溫度為800℃左右，固硫率可達82%，但隨著燃燒溫度的升高而逐漸下降。這主要是因為反應(yīng)一段時間后，CaO顆粒表面孔隙很快被堵塞，從而阻止了SO2向其內(nèi)部的擴散，使固硫率下降。另外，當(dāng)溫度高于1200℃后，CaSO4發(fā)生高溫分解。純BaSO4的分解溫度為1580℃，大大高于CaSO4的分解溫度，顯示較高的熱穩(wěn)定性，且Ba較Ca具有更高的金屬活潑性，對應(yīng)的氧化物具有更強的堿性，更利于與酸性氧化物SO2的反應(yīng)。研究結(jié)果表明，當(dāng)Ba/S=2時，BaCO3在1200℃時的固硫率高達44.47%，比相同條件下的石灰石和新制的CaO的固硫率分別提高16.34%和13.67%。在0.5t/h工業(yè)鏈條爐的實際應(yīng)用中，由BaCO3、石灰石、電石渣組成的鋇基固硫劑的固硫率可達35.5%，高于鈣基固硫劑的固硫率13.88%。說明鋇基固硫劑在煤高溫燃燒中的固硫效果明顯高于鈣基固硫劑，具有較好的應(yīng)用前景[3]。對納米CaCO3作為固硫劑進行的基礎(chǔ)研究表明[4]，納米CaCO3有較好的利于固硫反應(yīng)的微觀物理特性和固硫特性，具有較好的低溫（1150℃）固硫效果，并認(rèn)為，納米CaCO3用作噴鈣吸收劑已具備一定的實用意義，但是其成本問題將制約其工業(yè)應(yīng)用。1.2燃煤固硫助劑近年來，各國研究者為提高固硫劑的鈣利用率和固硫率做了許多研究[5-7]。不少研究發(fā)現(xiàn)，在鈣基固硫劑中加入適當(dāng)?shù)闹鷦┛梢愿纳迫济汗塘蛐Ч?。助劑的加入可以提高固硫劑的固硫反?yīng)速率，尤其是高溫下可形成其它形式的含硫復(fù)合物，阻止或延緩硫酸鹽的再分解。根據(jù)其反應(yīng)機理可將助劑分為改性助劑和阻分助劑。改性助劑的加入可以改善固硫劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、孔大小、孔分布及比孔容積等微觀結(jié)構(gòu)，從而提高固硫劑的活性，進而提高其固硫率。能改善固硫劑微觀結(jié)構(gòu)的助劑主要是一些堿金屬化合物和有機溶液，如Na2CO3、K2CO3、NaCl、KCl、CaCl2、FeCl3、磺化木質(zhì)素、乙醇等。阻分助劑的加入可以形成具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的含硫復(fù)合物或低溫共熔物，從而阻止或延緩硫酸鹽的高溫分解，進而提高其固硫率。主要的阻分助劑有Fe2O3、Al2O3、Fe-Si化合物、Al-Si化合物、Sr化合物等。在CaO中添加4%的Na2CO3、K2CO3，Ca/S比為2時，固硫率可達80%以上。加入2%（wt）Na2CO3后，CaCO3固硫效果最好。Na2CO3的加入可以促使CaO晶格重排，不僅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且Na2CO3本身還有一定的固硫作用。NaCl、KCl的存在提高了CaO在固硫過程中的效率，這是因為在反應(yīng)過程中會形成一薄層的NaCl/CaO、KCl/CaO低共熔層，增加了Na+、K+離子的遷移和擴散能力，導(dǎo)致了CaO晶格結(jié)構(gòu)的改變，從而改善了CaO的性質(zhì)。CaCl2對固硫促進作用顯著，與適量的Fe助劑結(jié)合使用，固硫效率更高，固硫率可達61.2%。在CaO中添加適量的Fe2O3可以提高固硫效果，F(xiàn)e2O3質(zhì)量含量為0.6%時，固硫率達到最高。Fe2O3對CaSO4的再分解起著阻止作用，當(dāng)Fe2O3質(zhì)量含量為0.4%時，CaSO4的分解率最低。Al2O3也可以抑制固硫產(chǎn)物的高溫分解，同時可以形成具有高熱穩(wěn)定性的CaSO4、CaO和Al2O3的復(fù)鹽，且此產(chǎn)物可以覆蓋或包裹CaSO4晶體的表面，抑制其分解，也可有效提高固硫效果。研究表明，Al2O3添加劑能使硫酸鈣在1250℃，20min的分解率從80%以上降至40%。在固硫劑中加入Fe-Si組分、Al-Si組分，可在燃燒過程中生成新的穩(wěn)定相CaFe3(SiO4)2OH和2CaOA12O3Si02，由于其覆蓋或包裹在CaSO4的周圍，延緩并阻止了CaSO4的再分解，固硫率可明顯提高。Al-Mg組分在400℃-750℃之間對SO2轉(zhuǎn)化為SO3具有促進作用。實驗研究還表明[8]，在Ca(OH)2固硫劑中適量添加Al2O3、Fe2O3、SiO2復(fù)合助劑，1200℃高溫下的固硫率有明顯提高，由原來的20%提高到50%。納米TiO2催化燃燒固硫的實驗研究結(jié)果表明[9]，納米TiO2與CaO共同作用時，納米TiO2對CaO固硫有較好的促進作用。1.3天然礦物和工業(yè)廢料復(fù)合固硫劑石灰石（主要成分CaCO3）、電石渣（主要成分Ca(OH)2）、白泥（含Sr的工業(yè)廢棄物）等可用作固硫劑。實驗表明[2]，白泥和電石渣在1000~1100℃時固硫率較高，其中白泥在1000℃時固硫率高達84.5%，甚至高于CaO的固硫率。但當(dāng)溫度升高到1200~1300℃時，白泥和電石渣的固硫率迅速降低。石灰石在1000~1100℃時固硫率只有50%左右，而到1200℃以上，石灰石的固硫率開始明顯高于白泥和電石渣。也就是說，石灰石的高溫固硫效果比白泥和電石渣要好。石灰石和電石渣相配合比單一石灰石或電石渣的固硫效果好，其最佳配比為40:60~60:40之間。研究還表明，在石灰石和電石渣中添加一些含金屬鹽或金屬氧化物的工業(yè)廢料或天然礦物，可促進其固硫效果。如煅燒后的電石渣與鹽泥按8∶1的配比，可使固硫率由單一使用電石渣的27.55%提高到45.73%[10]。在煤粉粒徑200目以下，鈣硫比為1.5時，添加1.0%的MnO2對電石渣固硫的促進作用比較明顯。利用熟石灰和石灰石混合作為主固硫劑，Ca/S為2.25時，加入蛭石（11%蛭石/鈣基）、珍珠巖（22%珍珠巖/鈣基），并用少量Na2CO3調(diào)質(zhì)，分別可以達到85%、84%的固硫率[11]。綜上所述，燃煤固硫能取得理想效果的關(guān)鍵是研制開發(fā)出價格低廉、使用方便、固硫效率高的復(fù)合固硫劑，復(fù)合固硫劑的研究又主要集中在固硫劑及助劑的種類、配方、加入量、加入方式和粒度等方面。從工業(yè)實際應(yīng)用角度來看，低成本固硫原料的選擇與利用至關(guān)重要。

2冶金工業(yè)固體廢棄物的特點及應(yīng)用

低成本固硫原料的選擇與利用主要是開發(fā)利用含有一定量堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和氫氧化物的天然礦物或工業(yè)廢料作為燃煤固硫劑及助劑，可以大大降低固硫成本，也可達到以廢治廢的目的，不失為一條實現(xiàn)“環(huán)境－經(jīng)濟”效益雙贏的有效途徑。冶金工業(yè)固體廢棄物主要有冶金渣和冶金粉塵[12]，根據(jù)來源不同冶金渣分高爐渣、轉(zhuǎn)爐渣和電爐渣，粉塵分高爐瓦斯灰（泥）、轉(zhuǎn)爐塵和電爐塵。高爐渣主要含有CaO、SiO2、Al2O3和MgO，少量Fe2O3、MnO、TiO2、V2O5，轉(zhuǎn)爐渣主要含有CaO、SiO2、MgO、Fe2O3和FeO，少量Al2O3、MnO、TiO2、V2O5，電爐渣主要含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3和FeO，少量MnO、TiO2。高爐渣主要用于水泥、磚、道路材料、硅肥、礦渣棉、微晶玻璃材料等。轉(zhuǎn)爐渣和電爐渣統(tǒng)稱鋼渣主要用于水泥、磚、道路材料、肥料、冶煉熔劑等。鋼渣代替石灰石、白云石、鐵礦石等用作燒結(jié)礦熔劑國內(nèi)外已有較成熟的經(jīng)驗，是鋼渣高價值綜合利用的有效途徑。高爐煤氣濕法除塵的瓦斯泥和干法除塵的瓦斯灰，主要含有FeO、C、CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Zn、Pb等，轉(zhuǎn)爐塵和電爐塵主要含有FeO、CaO、SiO2、Al2O3、ZnO、PbO等。盡管這些粉塵含鐵量較高，但是因其成分復(fù)雜、粒度細小、水分波動大等原因，使得粉塵的利用較為困難。傳統(tǒng)的粉塵處理方法有配入燒結(jié)和填埋。配入燒結(jié)是主要方法，但因含Zn而受限，傳統(tǒng)燒結(jié)處理粉塵受到制約。因此，粉塵的有效利用需要尋求新的途徑。由于冶金渣中CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3含量較高，這與燃煤固硫劑及助劑的主要成分相同。陳敏等[13]以煉鋼爐渣和電石渣制備的復(fù)合固硫劑，固硫效率在70%左右。王仁遠等[14]實驗研究發(fā)現(xiàn)，以FeO、ZnO、PbO為主要成分的冶金粉塵，也具有一定的固硫催化作用。以FeO、ZnO、PbO為主要成分的冶金粉塵，其中Fe、Zn、Pb都是強固硫元素，粉塵中ZnO主要以ZnOFeO形式存在，且含固硫物CaO，在還原氣氛和氧化氣氛中都具有較好的固硫效果。在還原氣氛中，ZnO起固硫作用，并以ZnS的形式固硫；在氧化氣氛中，CaO起固硫作用，并以CaSO4的形式固硫，ZnO、FeO起助劑作用。從以上分析可見，冶金工業(yè)固體廢棄物如高爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣、瓦斯泥、瓦斯灰、轉(zhuǎn)爐塵、電爐塵等，主要含CaO、MgO，具有固硫作用；同時，渣中含有的SiO2、Al2O3、Fe2O3等，粉塵中含有的ZnO、FeO等氧化物，對固硫過程起催化促進作用。因此，冶金工業(yè)固體廢棄物可作為燃煤固硫劑及助劑，固硫劑的制備和固硫效果還有待深入系統(tǒng)的研究。

3結(jié)語

燃煤固硫技術(shù)工藝簡單、運行成本低，是符合我國國情的有效控制SO2排放的有利措施。對于燃煤固硫技術(shù)，低成本固硫劑及助劑的選擇與利用是關(guān)鍵。冶金工業(yè)固體廢棄物作為燃煤固硫劑及助劑，可以大大降低固硫成本，較好地解決經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護之間的矛盾，獲得“環(huán)?！?jīng)濟”的雙重效益。同時，隨著冶金工業(yè)固