圖譜解析核磁共振圖譜氫譜

第四章

核磁共振圖譜有機(jī)化學(xué)最主要圖譜解析方法NMR給出了關(guān)于所研究原子中不一樣磁性原子數(shù)目信息。什么是NMR?1H-NMR

有幾個(gè)氫原子？

每種各有多少個(gè)?

哪種類型氫原子?

他們是怎樣連接?圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第1頁4.1磁旋狀態(tài)磁旋特征:任何含有奇數(shù)個(gè)質(zhì)子數(shù)、原子序數(shù)或二者都為奇數(shù)原子含有量子化自旋角動量和磁矩。較為常見含有自旋特征原子有：12C,16O,32S無此特征圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第2頁自旋狀態(tài)數(shù)目:2I+1自旋量子數(shù)I對于每種原子核,I

是物理常數(shù);各原子核自旋狀態(tài)符合以下序列： +I,(I-1),…,(-I+1),-I表4.1一些常見原子核自旋量子數(shù)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第3頁圖4.1在磁場中磁性原子在沒有外加磁場時(shí)，原子核全部磁旋狀態(tài)能量是相等（簡并）,在聚集原子中，全部自旋狀態(tài)應(yīng)該幾乎等量增加，每種磁旋狀態(tài)原子數(shù)目應(yīng)該相同。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第4頁4.2原子核磁矩在外加磁場中，磁旋狀態(tài)是不相同，這是因?yàn)樵雍耸菐щ娏Ｗ?，全部運(yùn)動電荷都能夠產(chǎn)生自己磁場。所以，原子有磁矩，μ,由本身電荷旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生.μμ外加磁場方向(Bo)自旋+1/2自旋–1/2順磁

逆磁圖.4.1質(zhì)子兩種磁旋狀態(tài)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第5頁自旋狀態(tài)+1/2含有較低能量，因?yàn)槠浯啪嘏c磁場方向相同；自旋狀態(tài)1/2含有較高能量，因?yàn)槠浯啪嘏c磁場方向相反.圖4.2條形磁鐵順磁和逆磁排列圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第6頁所以，當(dāng)有外加磁場存在時(shí)，簡并磁旋狀態(tài)被分為能量不一樣兩種圖4.3有沒有外加磁場時(shí)質(zhì)子自旋狀態(tài)-1/2和磁場方向相反+1/2和磁場方向相同無外加磁場有外加磁場EBo+1/2-1/2能量

排列成線圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第7頁圖4.4Cl原子自旋.E-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2無磁場有磁場能量Bo排列圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第8頁-1/2+1/2+hv外加磁場方向圖4.5質(zhì)子NMR吸收過程4.3能量吸收當(dāng)順磁原子核被誘導(dǎo)吸收能量，改變本身自旋核磁方向，這種現(xiàn)象稱謂核磁共振現(xiàn)象。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第9頁

外加磁場強(qiáng)度越強(qiáng)，可能存在磁旋狀態(tài)之間能量差越大-1/2+1/2

E=kB0=h

B0磁場強(qiáng)度增加圖4.6自旋狀態(tài)能量差同外加磁場強(qiáng)度B0函數(shù)關(guān)系.圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第10頁磁旋比,

能級分離也取決于原子特征每種原子(H,Cl,…)對于角動量而言磁矩百分比各不相同，因?yàn)樗麄兏髯噪姾蓴?shù)和質(zhì)量數(shù)不一樣.

,對于每種原子來說是一個(gè)常數(shù)，決定了由外加磁場產(chǎn)生自旋狀態(tài)能量差。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第11頁圖4.2原子產(chǎn)生核磁共振吸收頻率和磁場強(qiáng)度圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第12頁4.4核磁共振吸收原理因?yàn)榈厍蛑亓Υ艌鲇绊?，頂端沿著自己軸進(jìn)動.當(dāng)有外加磁場存在時(shí)，原子核開始沿著本身自旋軸以角速度

進(jìn)動

(拉莫爾頻率).圖4.7自旋原子在(a)在地球磁場中進(jìn)動

(b)在外加磁場中進(jìn)動.圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第13頁圖4.8核磁共振吸收過程;當(dāng)

v=

吸收發(fā)生

,同外加磁場強(qiáng)度成百分比；外加磁場強(qiáng)度越大，

進(jìn)動速率越大.因?yàn)樵雍藥в须姾?，原子核進(jìn)動將產(chǎn)生一樣頻率振蕩電場。假如有相同頻率射線照射進(jìn)動質(zhì)子，此時(shí)射線能量將被吸收.

＝60MHzB0圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第14頁當(dāng)入射射線振蕩電場頻率同原子核進(jìn)動產(chǎn)生電場頻率相同時(shí)，兩個(gè)電場將會發(fā)生耦合，能量將會發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)自旋狀態(tài)改變。我們就說這種原子核入射電磁射線發(fā)生了共振。噢，我明白了！共振圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第15頁4.5原子核自旋狀態(tài)數(shù)量分布低能態(tài)自旋狀態(tài)稍微多一些這種數(shù)量差異利用波耳茲曼分布律進(jìn)行計(jì)算。h=6.624×10-34J·seck=1.380×10-23J/K·molecule(分子為氣態(tài))T=絕對溫度(K)25℃,60MHz圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第16頁多出數(shù)目多出那部分原子使得我們能夠觀察到共振效應(yīng)。假如低能態(tài)和高能態(tài)原子數(shù)完全相同，我們將不能觀察任何信號。這種現(xiàn)象叫做飽和。操作頻率越高，儀器越靈敏，共振信號越強(qiáng)。NN+9數(shù)量N=1,000,000多出=9圖4.9在60MHz下，處于低能自旋狀態(tài)多出原子數(shù)目表4.3在操作頻率下1H多出數(shù)量改變圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第17頁4.6化學(xué)位移和屏蔽分子中質(zhì)子被電子所包圍，彼此所處電子環(huán)境略有不一樣。質(zhì)子被其周圍電子所屏蔽外加磁場使得質(zhì)子價(jià)電子形成環(huán)流局部抗磁電流產(chǎn)生了一個(gè)反向磁場，同外加磁場方向相反。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第18頁抗磁掩蔽效應(yīng)局部抗磁電流產(chǎn)生了以個(gè)次級誘導(dǎo)磁場，其方向和外加磁場方向相反。分子中每一個(gè)質(zhì)子在外加磁場屏蔽程度取決于其周圍電子云密度。質(zhì)子周圍電子云密度越強(qiáng)，產(chǎn)生誘導(dǎo)反磁場強(qiáng)度越強(qiáng)。B0B圖4.10抗磁各項(xiàng)異性―由平衡電子環(huán)電流引發(fā)原子核抗磁屏蔽圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第19頁屏蔽原子核反磁場減弱了原子核所處外加磁場強(qiáng)度。所以，原子核在較低頻率下進(jìn)動。這就意味著它吸收無線電頻率也降低了。分子中每個(gè)質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境都有略微不一樣，所以各自受到電子屏蔽效果也有所差異，這造成了各自共振頻率差異。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第20頁這種共振頻率差異是十分小。比如，CH3Cl,CH3F,72Hz(1.41Tesla,60MHz)要想到達(dá)這種準(zhǔn)確度，檢測到準(zhǔn)確頻率是十分困難;所以，不要試圖測量每一個(gè)質(zhì)子準(zhǔn)確共振頻率標(biāo)準(zhǔn)參考物：(CH3)4Si,TMS;直接測量共振頻率差異。參考TMS，特定質(zhì)子共振頻率同外加磁場強(qiáng)度親密相關(guān)。TMS

比如，在60MHz磁場中，CH3Br化學(xué)位移為162Hz，而在100MHz中其化學(xué)位移為270Hz.圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第21頁化學(xué)位移(

),同場強(qiáng)無關(guān)表示方法

特定質(zhì)子

值通常是相同，不需要再考慮測量頻率了。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第22頁

0：60MHzH0：1.4092T1ppm=60Hz

100MHz

2.3488T100Hz200MHz

4.6975T200Hz400MHz

9.3951T400Hz108642010864201086420100MHz250MHz圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第23頁4.7核磁共振圖譜圖.4.11經(jīng)典核磁共振儀組成A.連續(xù)波發(fā)射器(CW)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第24頁圖4.12苯甲酸甲酯60-MHz1H核磁共振圖譜因?yàn)楸桓叨妊诒钨|(zhì)子較相對掩蔽程度較小質(zhì)子進(jìn)動速率慢，需要增加場強(qiáng)誘導(dǎo)它們在60MHz頻率下發(fā)生進(jìn)動。所以，高屏蔽質(zhì)子在圖右邊出現(xiàn)吸收峰，低屏蔽質(zhì)子在圖左邊出現(xiàn)吸收峰。左，低場；右，高場圖譜頻率范圍圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第25頁B.脈沖信號傅里葉轉(zhuǎn)變移(FT)脈沖信號同時(shí)激發(fā)了分子中全部磁性核。海森堡測不準(zhǔn)原理，一個(gè)頻率范圍圖4.14短脈沖信號(a)原始脈沖;(b)同一脈沖信號頻率含量圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第26頁自由感應(yīng)衰減信號(FID)當(dāng)脈沖信號連續(xù)時(shí)，被激發(fā)原子核將釋放它們激發(fā)能，回到原始自旋狀態(tài)，或者稱弛豫。當(dāng)每一個(gè)激發(fā)原子核都發(fā)生弛豫時(shí)，它將放射出電磁波。不一樣頻率電磁波同時(shí)發(fā)射。這種放射信號稱為

FID

信號.圖.4.15苯乙酸乙酯1H自由感應(yīng)衰減信號(FID)信號

圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第27頁時(shí)域信號以丙酮為例，全部六個(gè)氫原子都是等價(jià)。伴隨原子核弛豫，它們逐步消失，這種信號隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。觀察到得FID實(shí)際上是一個(gè)無線電波和激發(fā)原子核放射信號干涉信號。圖4.16(a)丙酮?dú)湓覨ID曲線;(b)伴隨信號逐步消失，F(xiàn)ID信號出現(xiàn)。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第28頁信號頻率范圍圖.4.16(c)繪制頻率圖時(shí)正弦波頻率圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第29頁脈沖FT方法優(yōu)點(diǎn)愈加靈敏，能夠檢測非常弱信號更加快，只需要幾秒鐘可重復(fù)試驗(yàn)，大量圖譜重復(fù)疊加改進(jìn)了信噪比圖4.17信噪比.圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第30頁4.8化學(xué)當(dāng)量-概述分子NMR吸收峰顯著增加--當(dāng)全部質(zhì)子化學(xué)當(dāng)量NMR圖譜能夠區(qū)分分子中含有多少種不一樣質(zhì)子。通常，質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)時(shí)，它也是磁等價(jià)。(CH3)4Si圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第31頁4.9積分NMR圖譜顯示分子中含有幾個(gè)類型氫原子。在NMR圖譜中，

每一個(gè)峰面積同產(chǎn)生這個(gè)峰氫原子數(shù)目成正比。7.2δ(5

質(zhì)子)(2質(zhì)子)3.6ppm2.1ppm(3質(zhì)子圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第32頁圖4.18乙酸芐酯積分比確實(shí)定圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第33頁圖4.19乙酸芐酯積分圖譜（300-MHzFT-NMR.）圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第34頁4.10化學(xué)環(huán)境和化學(xué)位移不一樣種類質(zhì)子有不一樣化學(xué)位移。每一個(gè)質(zhì)子都有自己特有化學(xué)位移值。(一個(gè)有限區(qū)域)圖.4.20質(zhì)子化學(xué)位移簡圖圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第35頁4.11局部磁場屏蔽H0σH0B0σB0圖4.20由價(jià)電子引發(fā)局部反磁場屏蔽圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第36頁A.電負(fù)性作用取代基電負(fù)性越強(qiáng)，它屏蔽質(zhì)子能力越強(qiáng)，所以，這些質(zhì)子化學(xué)位移越大。多重取代比單取代效果要強(qiáng)。碳原子上電負(fù)性取代基降低相連質(zhì)子局部反磁場屏蔽效應(yīng)，因?yàn)樗麄兘档土诉@些質(zhì)子周圍電子云密度。表4.4CH3X化學(xué)位移同取代基X關(guān)系表4.5取代效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第37頁B.雜化效應(yīng)和H相連sp3C要是和雜原子或不飽和雙鍵相連話，如(-O-CH2-)(-C=C-CH2-)，H吸收峰將不再處于這個(gè)區(qū)域，化學(xué)位移更大。0-2ppm0δ12脂肪族3o2o1oStrainedring>>>“sp3”

HNear1ppm1.2-1.4ppm圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第38頁“sp2”

H4.5-7ppmsp2-1sC-H鍵,C原子s特征更強(qiáng)(33%s),這使得它電負(fù)性比sp3C(25%s)更強(qiáng).

s軌道比p軌道電子離原子核更近。-C=C-H,5-67-8-CHO,9-10“sp”

H2-3ppm圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第39頁3.酸和可交換H;氫鍵酸上H,屏蔽最小質(zhì)子共振效應(yīng)和O得電負(fù)性吸引H電子10-12ppm圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第40頁氫鍵和可交換氫能夠形成氫鍵H(-OH,-NH2)在一個(gè)較寬范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常多樣吸收位置。表4.6化學(xué)位移多樣質(zhì)子經(jīng)典區(qū)域圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第41頁自由狀態(tài)(稀溶液)氫鍵(濃溶液)0.5-1.0ppm4-5ppm質(zhì)子形成氫鍵越多，質(zhì)子去屏蔽效應(yīng)越顯著。氫鍵數(shù)量通常是濃度和溫度函數(shù)。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第42頁可交換H:那些和能夠和溶液介質(zhì)或彼此之間交換氫質(zhì)子吸收位置也趨于多樣性。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第43頁4.12磁各向異性環(huán)電流7.4ppm圖4.21苯抗磁各向異性圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第44頁圖.4.22乙炔抗磁各向異性2-3ppm屏蔽圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第45頁圖4.23因?yàn)樵谝恍┏Ｒ娭劓I系統(tǒng)中π電子存在，致使形成各向異性圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第46頁圖4.24一些實(shí)際分子各向異性效應(yīng)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第47頁4.13自旋-自旋裂分法則（n+1）分叉法則（n+1法則）每種相同類型質(zhì)子吸收意味著被相鄰碳上化學(xué)等價(jià)質(zhì)子（n個(gè)）分裂為（n+1）峰3.95ppm雙峰5.77ppm三重峰積分比=2:1圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第48頁圖4.251,1,2-三氯乙烷1HNMR圖譜圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第49頁CH3CH2I圖4.26乙基碘

1HNMR圖譜圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第50頁圖4.272-硝基丙烷1HNMR圖譜圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第51頁自旋-自旋裂分給出了一個(gè)新型結(jié)構(gòu)信息它表明相鄰碳上有多少個(gè)質(zhì)子，致使產(chǎn)生多重峰。表4.7一些常見裂分類型圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第52頁4.14自旋-自旋裂分起源HA

化學(xué)位移受HB自旋方向影響。我們說HA

和HB耦合。圖4.28在同一個(gè)溶液中兩種不一樣分子質(zhì)子HA和HB在表現(xiàn)出不一樣自旋關(guān)系圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第53頁HA

在X型和Y型分子中化學(xué)位移略微有所不一樣。圖4.29HANMR圖譜

自旋-自旋裂分起源HB

磁力矩增強(qiáng)了外加磁場強(qiáng)度HB

磁力矩減弱了外加磁場強(qiáng)度。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第54頁HA

也“裂分”HB,因?yàn)镠A

也有兩種自旋狀態(tài)。除非HA

和HB

位置完全對稱，那么在任何情況下都能夠觀察到雙峰。除了在特殊情況下，耦合只發(fā)生在相鄰碳原子氫質(zhì)子上。單峰雙峰圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第55頁4.15CH3CH2-CH2vsCH3亞甲基上質(zhì)子可能自旋狀態(tài)凈自旋10-1強(qiáng)度之比:1:2:1。=自旋+1/2=自旋–1/2圖.4.30乙烷基裂分形式圖4.31因?yàn)橄噜弫喖谆蠚滟|(zhì)子存在，甲基質(zhì)子裂解形式。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第56頁CH3

vsCH2可能自旋狀態(tài):23=8凈自旋:+3/2+1/2-1/2-3/2只有四種不一樣類型自旋狀態(tài)強(qiáng)度之比：1:3:3:1甲基質(zhì)子可能自旋狀態(tài)圖4.32因?yàn)橥谆噜?，亞甲基被裂分形式圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第57頁圖4.33楊輝三角3.16楊輝三角依據(jù)n+1法則，多重峰強(qiáng)度之比符合楊輝三角。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第58頁3.17耦合常數(shù),JJ—單峰之間距離J

是鄰近原子自旋狀態(tài)對其影響大小描述。圖4.34乙烷基裂分模型中耦合常數(shù)定義。耦合常數(shù)單位是HzδAδB化學(xué)位移指是基團(tuán)中心距離圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第59頁耦合常數(shù)是定值，不隨圖譜測定頻率改變而改變。不一樣類型質(zhì)子耦合常數(shù)J不一樣(0-18Hz).比如，相鄰sp3雜化碳原子上質(zhì)子，,J=7.5Hz;T雙鍵反式或順式取代耦合常數(shù)大約分別為：

Jcis＝10Hz，Jtrans=17Hz.圖4.35化學(xué)位移和耦合常數(shù)關(guān)系圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第60頁圖4.8一些常見耦合情況及其耦合常數(shù)(Hz)6-811-186-150-54-10H-C=C-CH0-36-101-40-28-11a,a8-14a,e0-7e,e0-5cis2-5trans1-3cis6-12trans4-85-7圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第61頁彼此相互裂分質(zhì)子耦合常數(shù)是相同規(guī)律J=7Hz J=5Hz J=7Hz J=5HzAB C D圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第62頁多重譜線相位差多重峰最外面得譜線存在一個(gè)趨勢，最外面得譜線高度不相同。較高峰通常向著引發(fā)裂分質(zhì)子或質(zhì)子基團(tuán)方向。圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第63頁3.18高磁場強(qiáng)度和地磁場強(qiáng)度NMR圖譜對比圖4.361-硝基丙烷NMR圖譜.圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第64頁例1C4H8O2(酯)1.2δ(3H)，2.3δ(2H)，3.6δ(3H)CH3-CH2--O-CH3CH3-CH2-O--CH3圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第65頁例2C9H12(苯環(huán)取代芳香烴INTEGRAL=5INTEGRAL=1INTEGRAL=6圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第66頁例3C3H7NO2(-NO2)CH3-CH2-CH2-NO2圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第67頁例4C4H7O2BrCH3-CH2-CH-COOHBrBr-CH2CH2CH2COOH10.97δINTEGRAL=1INTEGRAL=1INTEGRAL=2INTEGRAL=3圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第68頁習(xí)題C9H10O:1.2δ三峰,3H)，3.0δ(四重峰,2H) 7.4-8.0δ(multiplet,5H)2.C10H14:1.3δ(單峰,9H)，7.2δ

（多重峰,5H)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第69頁3.C10H12O2:2.0δ(單峰,3H)，2.9δ(三重峰,2H)

4.3δ(三重峰,2H)，7.3δ

(單峰,5H)4.C8H7N:3.7δ(單峰,2H)，7.2δ

(單峰,5H)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第70頁5.C4H6Cl2O2:1.4δ(三重峰,3H)，4.3δ(四重峰,2H)

5.9δ(單峰,1H)6.C7H14O:0.9δ(三重峰,6H)，1.6δ(六重峰,4H)

2.4δ(三重峰,4H)圖譜解析核磁共振圖譜氫譜第71頁7.C