五原子發(fā)射光譜分析法

第五章原子放射光譜法

原子放射光譜法是依據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。5.1.1原子放射光譜法的分類1．電弧/火花原子放射光譜2．等離子炬原子放射光譜3.火焰原子放射光譜4.激光顯微光譜分析1．看譜分析法.用肉眼定性或半定量分析。2.攝譜法借助映譜儀在感光板上尋找特征譜線定性，用黑度計定量分析。3.光電直讀法（可同時對多元素定量分析，不能做定性分析）。按光源分類按光譜儀分類原子放射光譜分析的特點和應(yīng)用●光譜定性分析牢靠、靈敏、快速、簡便、應(yīng)用范圍廣。周期表上約七十個元素可以用光譜方法較容易地定性鑒定，這是光譜分折的突出應(yīng)用?！裨诙鄶?shù)情況下，分析前不必把待分析的元素從基體元素中分離出來?！褚淮畏治隹梢酝瑫r測得樣品中多種元素的含量?！裣脑嚇恿亢苌伲⒕哂泻芨叩撵`敏度?！襁m宜于作低含量及痕量元素的分折?！癫贿m合分析有機物及大部分非金屬元素?！駥τ谝苯鸸S，光譜分析不僅可以作成品分析，還可以作掌握冶煉的爐前快速分析。5.1.2原子放射光譜法的特點局限性（1）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、不適用于超微量元素。(2）放射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較簡潔、昂貴。5.2方法原理

5.2.1原子光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當(dāng)獵取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），飛快回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到放射光譜。8/31/2023儀器裝置8/31/2023現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體放射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采納CID檢測器和設(shè)計獨特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地削減了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。光源

光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。

光源的影響：檢出限、精密度和精準度。光源的類型：

直流電弧溝通電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)（Inductivelycoupledplasma）

1.直流電弧直流電弧的最大優(yōu)點是電極頭溫度相對比較高（4000至7000K，與其它光源比），蒸發(fā)能力強、肯定靈敏度高、背景??；缺點是放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

2.溝通電弧與直流相比，溝通電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，消滅的離子線比直流電弧中多。由于有掌握放電裝置，故電弧較穩(wěn)定，操作簡便平安。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定性、定量分析。

3.高壓火花

由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大（高達10000~50000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，適用于低熔點試樣。缺點是靈敏度較差，背景大。不宜做痕量元素分析。

4.電感耦高頻等離子炬（ICP)：

感耦高頻等離子炬用電感耦合傳遞功率，是應(yīng)用較廣的一種等離子光源。感耦高頻等離子炬的裝置，由高頻發(fā)生器、進樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強烈的振蕩磁場，在高頻（約30兆赫）時形成的等離子炬，其外形似圓環(huán)，試樣微?？梢匝刂入x子炬，軸心通過，對試樣的蒸發(fā)激發(fā)極為有利。這種具有中心通道的等離子炬，正是放射光譜分析的優(yōu)良的激發(fā)光源。

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達10000K，電子密度高。它放射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10~20mm左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后放射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能放射激發(fā)電位較低的譜線。

ICP-AES重要部件示意圖ICP原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開頭時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻溝通電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP-AES法特點1．載氣流速低，樣品消耗少。2．ICP是無極放電，沒有電極污染。3．ICP中電子密度高，堿金屬電離干擾小。4．以氬氣為工作氣體，光譜背景干擾小。5．工作溫度高，有利于難容化合物的分級和元素激發(fā)，靈敏度高。6．自吸效應(yīng)小，測定線線性范圍大光譜儀

光譜儀的作用是將樣品在激發(fā)光源中受激發(fā)而放射出來的含各種波長譜線的復(fù)合光，經(jīng)色散后得到按波長挨次排列的光，并進行光譜的記錄或檢測。

依據(jù)接收光輻射的方式不同分為三種：看譜法（肉眼看），攝譜法（感光板接收），光電法（光電倍增管接收）。B★準直透鏡照明系統(tǒng)(lightingsystem)色散系統(tǒng)(dispersivesystem)投影系統(tǒng)（projectionsystem)1.棱鏡攝譜儀凹面鏡凹面鏡2.光柵攝譜儀表明分光能力的指標為：在進行光譜定性分析及觀察譜片時需要使用影譜儀。一般放大倍數(shù)為20倍左右，并與標準鐵光譜圖進行比較得出定性結(jié)果。光譜投影儀(Spectrumprojector)幫助觀測設(shè)備：2.測微光度計（Microphotometer）測微光度計上具有三種讀數(shù)標尺：●直線標尺，即D標尺，刻度為0~1000，相當(dāng)于分光光度計上的透光度T標尺；●黑度標尺,即S標尺，刻度為∞~0，相當(dāng)于分光光度計上的吸光度A標尺;●W標尺，刻度為∞~-∞。

一.原子放射光譜攝譜法的定性分析1.定性分析的基本原理原子的核外電子能級不同時，躍遷產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用2條以上的靈敏線、最后線進行定性分析，推斷一種元素是否存在。2.共振線、第一共振線

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。1.激發(fā)電位:低能態(tài)電子被激發(fā)到高能態(tài)時所需要的能量。.原子放射光譜法一些常用的術(shù)語3.最靈敏線、最后線、分析線

第一共振線一般也是元素的最靈敏線。

該元素在被測物質(zhì)里降低到肯定含量時，部分靈敏度低，強度弱的譜線漸次消滅，最后消滅的譜線，稱之為最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。E2E0E1E3

譜線的自吸與自蝕

在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有肯定的厚度，弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心放射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類原子能汲取高能態(tài)原子放射出來的光而產(chǎn)生汲取光譜。原子在高溫時被激發(fā)，放射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能汲取這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象格外嚴重時，譜線中心的輻射將完全被汲取，這種現(xiàn)象稱為自蝕。2.定性分析的方法A．標準樣品與試樣光譜比較法用標準樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標準樣品與試樣所消滅的特征譜線若試樣光譜中消滅標準樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實試樣中含有該元素否則不含有該元素上標：譜線的強度級（1~10級）下標：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標：波長十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.標準鐵光譜圖比較法標準鐵光譜圖（一級）以鐵光譜作為波長標尺標有65種元素的480條特征譜線標準鐵光譜比較法操作：譜線的強度級（1~10級）譜線消滅法：隨元素含量削減，低級譜線消滅等級12345678910范圍%

1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.001

0.001譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時，在感光板上攝制1~2條鐵光譜在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍以鐵光譜作為波長標尺，使感光板上的鐵光譜與標準鐵光譜上的鐵光譜對齊且平行找出標準鐵光譜上所標有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否消滅若某元素的2~3條特征譜線消滅，該元素就存在再依據(jù)所消滅的譜線相對強度級，估量相對含量

原子放射光譜定性分析

一、實驗步驟：1、樣品處理

2、光譜攝取3、譜線檢查

攝譜后，在暗室中進行顯影、定影、沖洗，最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進行譜線檢查逐條檢查譜線是定性分析的基本方法。對于簡潔樣品應(yīng)有兩條以上的靈敏線，才能確定元素的存在。原子放射光譜定量分析

一、羅馬金公式I=acb公式中參數(shù)：a是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成有關(guān)的參數(shù)，它與樣品處理過程和樣品基底親密相關(guān)。b是與自汲取有關(guān)的參數(shù)，稱為自吸系數(shù)。lgI=blgc+lga

由于系數(shù)a受測定實驗條件的影響極大，所以一般在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線(稱比較線)，這兩條譜線組成所謂分析線對（分析線和比較線）。分析線與內(nèi)標線的肯定強度的比值稱為相對強度。

內(nèi)標法就是借測量分折線對的相對強度來進行定量分析的。這樣可以使譜線強度由于光源的波動而引起的變化得到補償。

I1=a1c1b1I2=a2c2

b2=a3=常數(shù)lgR=lg=b1lgc+lgAI1I2R==I1I2a1a3c1b1

分析線對選擇的要求：①內(nèi)標元素是外加的，或者在試樣中含量恒定。②分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。；③分析線對波長應(yīng)盡可能接近。④分析線對強度不應(yīng)相差過大。⑤分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，不受其它譜線的干擾。⑥內(nèi)標元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的揮發(fā)率

二、乳劑特性曲線若譜線的記錄方式為感光板顯影記錄時，實驗測量到的參數(shù)為譜線黑度值S，黑度與光譜線強度之間的關(guān)系與感光板的性質(zhì)有關(guān)，它們之間的記錄響應(yīng)曲線叫“乳劑特性曲線”。I=ACbH=I

t

S1=

1lgH1–i1

S2=

2lgH2–i2

DS=

lgR=

blgc+

lgA上式為攝譜法定量分析內(nèi)標法的基本關(guān)系式。因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故

1=

2=

i1=i2=i

由于曝光量與譜線強度成正比，因此S1=

lgI1t1–i

S2=

lgI2t2–i黑度差△S=S1–S2=

lg（I1-I2）=

lgI1/I2

=

lgR

三、三標準試樣法和持久曲線法

上面的方程中涉及三個獨立參數(shù)b1、lgA、γ，所以要用三個標準試樣來繪制工作曲線，選取其線性響應(yīng)段進行定量分析。將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量