乳液聚合研究進展

乳液聚合研究進展制作人：楊茜，張曉玲，方敏，王琦，沈正興

演講人：沈正興第1頁Contents乳液聚合概述1細乳液聚合2微乳液聚合3無皂乳液聚合4核殼乳液聚合5乳液聚合新方向6第2頁乳液聚合定義什么是乳液聚合？在乳化劑作用和機械攪拌下，單體在水（或其他溶劑）中分散成乳狀液進行聚合辦法主要組分：單體、水、乳化劑、引發(fā)劑自由基聚合機理第3頁乳化體系反應型陰離子型陽離子型非離子型復合型乳化體系不一樣類型乳化劑第4頁乳液聚合分類按乳液特性和聚合特點來分常規(guī)乳液聚合細乳液聚合微乳液聚合無皂乳液聚合種子乳液聚合核殼乳液聚合第5頁細乳液聚合在高速攪拌下單體在水中被分散成穩(wěn)定亞微米單體液滴，并成為主要聚合場所細乳液聚合可處理單體難溶問題：先將單體預乳化成30~500nm粒子，采取油溶性引發(fā)劑直接在液滴中引發(fā)聚合，單體不需要由液滴向膠束遷移過程，直接液滴成核，避免了單體不溶解問題。第6頁細乳液聚合特點亞微米液滴(30-500nm)得以穩(wěn)定關鍵在于采取了由離子型表面活性劑和長鏈脂肪醇或長鏈烷烴組成復合乳化劑。分散相中溶入少許高疏水性化合物(如十六醇CA、十六烷HD)，由其產生滲入壓抵抗了大小液滴間壓力差，減少了不一樣尺寸液滴間單體擴散，從而大大提升了小液滴穩(wěn)定性，使細乳液取得了足夠動力學穩(wěn)定性。細乳液聚合在膠粒成核及增加機理方面都有獨到之處，主要有如下特點：(1)體系穩(wěn)定性高，有助于工業(yè)生產(2)產物膠粒粒徑較大，并且通過助乳化劑用量很容易控制(3)聚合速率適中，生產易于控制第7頁微乳液聚合1959年Schulman等人提出了微乳液概念1980年Stoffer和Bone首先以微乳液為介質進行了微乳液聚合研究。微乳液聚合微乳液是由水、油、表面活性劑和助劑組成，能自發(fā)形成，熱力學穩(wěn)定乳狀液，它是各向同性、熱力學穩(wěn)定透明或半透明膠體分散體系，分散相尺寸為納米級。第8頁微乳液構造單相微乳液構造分為三種類型:O/W型，極微小油滴分散于水相中；W/O型，極微小水滴分散于油相中；B.C型，雙連續(xù)型(bicontinue)，任一部分油在形成液滴被水包圍同步，亦與其他部分油滴一起組成了油連續(xù)相，又把水包圍。

伴隨體系組成或者鹽度、溫度變化，O/W,W/O,和B.C三種構造能夠互相轉變第9頁微乳液特點在聚合過程中，除了水、油還需要加入大量乳化劑和助乳化劑，以使表面活性劑分子在溶液中由于親水、親油基團而產生膠束組成熱力學穩(wěn)定乳狀液；它與傳統乳液不一樣，是各向同性、熱力學穩(wěn)定分散體系；微乳液聚合法能夠合成平均粒徑小、表面張力低、潤濕性滲入性極強、穩(wěn)定性更加好聚合物乳液。第10頁無皂乳液聚合反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑（其濃度不大于臨界膠束濃度CMC）乳液聚合過程無皂乳液聚合聚合物一部分具有高分子乳化劑特性第11頁聚合體系從下列反應物取得膠態(tài)穩(wěn)定性離子型引發(fā)劑（如偶氮二異銨鹽酸鹽）；親水性共聚單體（如含羧基單體、丙烯酰胺及其衍生物

）；離子型共聚單體（如苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸2-磺酰乙酯鈉鹽）；具有其他添加劑無皂乳液聚合體系，包括無機鹽、有機溶劑、以及相轉移催化劑；產品中不含乳化劑，可顯著提升聚合物電性能、光學性能、表面性質及耐水性等第12頁無皂乳液聚合所謂種子乳液聚合是先將少許單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳(100～150nm)然后將少許種子膠乳(1%～3%)，加入正式乳液聚合配方中種子乳液聚合種子膠乳粒將被單體所溶脹并吸附水相中產生自由基而引發(fā)聚合，逐漸使粒子增大最后可達1~2μm第13頁單體液滴種子膠乳種子乳液聚合體系種子乳液聚合第14頁在種子乳液聚合中，乳化劑要限量加入。這是由于：乳化劑在本體系中目標僅是供應長大粒子保護和穩(wěn)定需要，要避免新膠束或新乳膠粒形成。種子聚合中粒子長大后，一種乳膠粒內也許存在多種自由基，易引發(fā)凝膠效應。第15頁核殼乳液聚合核-殼構造乳液聚合物(Core-ShellLatexPolymer，CSLP)合成是在種子乳液聚合基礎之上發(fā)展起來新技術，出現于20世紀50年代。核殼乳液聚合由性質不一樣兩種或多種單體分子在一定條件下按階段聚合使顆粒內部內側和外側分別富集不一樣成份，通過核和殼不一樣組合，得到一系列不一樣形態(tài)乳膠粒子從而可賦予核殼各不相同功能。第16頁核殼構造乳膠粒，核與殼之間界限并不顯著，在它們界面上形成了化學鍵連接，這增加了二者相容性。根據核殼物質性質，核殼之間能夠是離子鍵合、接枝或是核殼物質分子鏈互相貫通形成聚合物網絡。形成種子乳液后，殼層單體加料辦法不一樣，形成核殼構造和核殼間結合方式也有很大差異。加入殼單體辦法主要有：溶脹法﹑半連續(xù)性饑餓法和間歇法。第17頁根據核和殼單體不一樣，正常核殼聚合物基本上有兩種類型：硬核軟殼型：此類聚合物主要用作涂料軟核硬殼型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等軟單體，經乳液聚合后為種子，甲基丙烯酸甲酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等為硬單體，后來加入繼續(xù)聚合，就成為硬殼層。以B為核，S和A共聚物為殼，就成了著名ABS工程塑料第18頁在乳膠粒中心附近是一種富聚合物核，其中聚合物含量大而單體含量少，聚合物被單體所溶脹。在核外圍是一層富單體殼，其中聚合物被單體溶脹;在殼表面上吸附乳化劑分子而成一單分子層，以使該乳膠粒穩(wěn)定懸浮在水相中。在核與殼界面上，分布有正在增加或失去活性聚合物末端，聚合反應就是發(fā)生在這個界面上。乳膠粒核殼構造：第19