磁分散萃取-氣相色譜質譜聯(lián)用法測定植物油中的24種多環(huán)芳烴

磁分散萃取-氣相色譜質譜聯(lián)用法測定植物油中的24種多環(huán)芳烴

由于其毒性、潛在毒性和致動性，多環(huán)芳烴（pahs）在世界范圍內引起了越來越多的關注。通常,廣泛應用的多環(huán)芳烴分析技術是高效液相色譜法(HPLC)本文采用自制的氨基功能化磁性碳納米管(EDA-@Mag-CNTs)1材料和方法1.1標準溶液及色譜7890A-5975C氣相色譜質譜聯(lián)用儀、DBPAHEUMS石英毛細管柱(20m×0.18mm,0.14μm)(美國安捷倫,Waldbronn);固相萃取儀(美國安捷倫公司);旋渦混勻器(德國IKA公司),全自動氮吹濃縮儀(美國BIOTAGE公司)。標準物質:16EPA多環(huán)芳烴混標(濃度均為100mg/L,購自美國AccuStandard),包括萘(NAP)、苊烯(ACE)、苊(ACT)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并(a)蒽(BaA)、?(CHR)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(K)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-c,d)芘(IcP)、二苯并(a,h)蒽(DaA)、苯并[g,h,i]芘(BgP);8種多環(huán)芳烴單標(濃度均為10mg/L,購自德國DrEhrensorfer),包括苯并(c)芴(BcFL)、環(huán)戊并(c,d)芘(CPP)、5-甲基?(MCH))、苯并(j)熒蒽(BjFA)、二苯并(a,l)芘(DBalP)、二苯并(a,e)芘(DBaeP)、二苯并(a,i)芘(DBaiP)、二苯并(a,h)芘(DBahP)。內標:16EPA多環(huán)芳烴混標內標(濃度均為100mg/L,購自美國AccuStandard),包括d8-萘、d8-苊烯、d10-苊、d10-芴、d10-菲、d10-蒽、d10-熒蒽、d10-芘、d12-苯并(a)蒽、d12-、d12-苯并(b)熒蒽、d12-苯并(K)熒蒽、d12-苯并(a)芘、d12-茚并(1,2,3-c,d)芘、d14-二苯并(a,h)蒽、d12-苯并[g,h,i]芘(BgP)。正己烷(色譜純,批號:20170731)、乙酸乙酯(色譜純,批號:EA-1511)、二氯甲烷(色譜純批號:1411001YT)、甲苯(色譜純,批號:172013)、乙腈(色譜純,批號:2019/02/28)?？瞻子唾徸杂鳴CM。植物油樣品購自當地市場,在室溫下存放在通風干燥的地方。1.2方法1.2.1碳納米管的制備準確稱取食用油0.50g置于10ml具塞試管內,先加入混合內標使用液20μl,再加3ml正己烷,渦旋混勻,加入20mg碳納米管,渦旋混勻,振蕩提取15min,8000r/min離心3min,倒掉上清液,加入1.0ml甲苯超聲解吸8min,收集解析液,供氣質聯(lián)用儀分析使用。1.2.2gc/ms條件色譜條件:進樣口溫度為250℃;升溫程序:初始溫度為80℃,保持2min,以10℃/min升至250℃,保持2min,以5℃/min升至315℃,保持2min,以20℃/min升至320℃,保持6min;載氣(He)流速為0.7ml/min,進樣量為1μl;不分流進樣。溶劑延遲5min。質譜條件:電離方式:EI源,70eV;離子源溫度為230℃;掃描方式:選擇離子掃描(SIM);各物質及相應內標物的定性和定量離子見表1。1.2.3線性域、檢測限制和定量限1.2.3.gc/ms測定以24種PAHs標準使用液配制濃度分別為1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L和50μg/L(內標質量均為20ng)的PAHs系列標準溶液,直接進樣進行GC/MS測定。以PAHs色譜峰峰面積與其對應的內標物的色譜峰峰面積之比為縱坐標,PAHs與其對應內標的濃度比為橫坐標繪制標準曲線。1.2.3.標準溶液和標準溶液的配制樣品溶液中添加10μg/kg的24種PAHs混合標準溶液,按實驗步驟分別測定基質樣品和加標樣品。分別以3倍信噪比和10倍信噪比響應對應的含量作為方法的檢出限與定量限。2結果2.1色譜條件選擇DB-5MS毛細管柱是一種弱極性的毛細管柱,適用于大多數非極性和弱極性有機化合物的分離。但對24種多環(huán)芳烴同時檢測時,有3種多環(huán)芳烴(BbFA、BkFA和BjFA)不能有效分離,而選用DB-EUPAH毛細管柱能獲得較好的分離效果,包括BbFA、BkFA和BjFA。24種多環(huán)芳烴和16種同位素內標的總離子流圖見圖1。2.2洗脫溶劑和洗脫時間多環(huán)芳烴類化合物大多是弱極性,根據相似相容原理,極性較弱的有機試劑有助于此類化合物的洗脫。本文考察了乙酯乙酯、二氯甲烷和甲苯作為洗脫劑時,對洗脫效果的影響。在同等體積的洗脫條件下,甲苯對于吸附后的碳納米管的洗脫效果最佳(特別是多環(huán)的重質多環(huán)芳烴),因此選擇甲苯作為洗脫劑。此外,本文考察了洗脫時間在2min～20min對洗脫效果的影響。結果表明,洗脫時間在8min后,隨著洗脫時間的增加,洗脫效果并沒有明顯變化。因此,選擇洗脫時間為8min。2.3良好的線性的相關性在1μg/L～250μg/L內,不同濃度的24種PAHs含量與峰面積均具有良好的線性,相關系數均>0.9985。以取樣量為0.5g計,本方法檢出限為0.1μg/kg～1.0μg/kg,定量限為0.3μg/kg～3.0μg/kg(表1),苯并(a)芘及4種PAHs之和滿足限量標準判定要求。2.4回收率、標準偏差將16種同位素內標混合液加入樣品(10μg/kg),凈化后測得4種內標物絕對回收率為65.8%～83.6%。樣品按加標濃度高低分成2組,低濃度組(2μg/kg)回收率為83.2%～96.6%,相對標準偏差為3.9%～14.4%(n=6);高濃度組(10μg/kg)回收率為85.2%～98.9%,相對標準偏差為4.7%～12.6%(n=6)。加標回收實驗結果表明,方法的精密度和準確度良好,滿足限量值要求。2.5實際樣品測定應用該方法對27份食用植物油樣品(其中菜籽油5份、大豆油4份、山茶油11份、花生油5份、葵花籽油2份)進行了分析。每個樣品測定平行樣,取平均值作為其測得的濃度。結果發(fā)現(xiàn),24種多環(huán)芳烴在所有食用植物油中都有檢測出,植物油中苯并(a)花的含量均<10μg/kg,表明隨機選的食用油樣品都符合國家標準限量,但有4份樣品中苯并(a)芘超過歐盟限量(2μg/kg),5份樣品中4種PAHs(苯并(a)芘、苯并(a)蒽、?、苯并(b)熒蒽)總和超過歐盟限量(10μg/kg)。其中所測樣品中輕質多環(huán)芳烴的含量偏高,輕質多環(huán)芳烴的含量較低。結果表明,