對(duì)苯二甲酰氯的合成與應(yīng)用

對(duì)苯二甲酰氯的合成與應(yīng)用

合成資源的時(shí)間苯二甲氯仿是一種古老的化合物，在20世紀(jì)初被合成，并大規(guī)模開(kāi)發(fā)。近年來(lái)、對(duì)苯二甲酰氯已成為一類重要的中間體原料,被廣泛應(yīng)用于人造纖維和農(nóng)藥的合成1合成方法1.1苯二甲酰氯合成法用氯化亞砜(SOCl氯化亞砜法是目前應(yīng)用最廣泛的苯二甲酰氯合成方法,因?yàn)槠浼夹g(shù)成熟,國(guó)內(nèi)有部分廠家采用此法生產(chǎn)。如山東凱盛生物化工有限公司就采用此法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酰氯賈慶超等人楊曼麗、盛慶全黃偉等人1.2年代應(yīng)用于工業(yè)化David等人上述方法由日本三井東亞化學(xué)公司于20世紀(jì)70年代應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)晨光化工研究院和沈陽(yáng)樹脂廠亦曾用此法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酰氯此法要專門發(fā)生光氣,光氣是劇毒氣體,操作上的安全與防護(hù)要十分注意,酰氯的收率和質(zhì)量亦不如酸氯化法。1.3對(duì)苯二甲酰氯固體光氣法制備酰氯化合物以固體光氣和間/對(duì)苯二甲酸為原料,在1,2-二氯乙烷的有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng),催化劑為N,N-二甲基酰胺。經(jīng)Vilsmeier反應(yīng)合成了對(duì)苯二甲酰氯固體光氣法制備酰氯化合物是一種對(duì)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益高和通用性強(qiáng)的工藝,其應(yīng)用前景廣闊。該方法避免了使用有害有毒的氯化亞砜、三氯氧磷和光氣等,工藝條件合理,操作簡(jiǎn)單安全,反應(yīng)收率較高,生產(chǎn)成本低,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),具有較大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。1.4氯化磷法合成聚芳酯Kataoka等人在該工藝過(guò)程中,可以將酸和三氯化磷置于反應(yīng)釜中通入液氯攪拌反應(yīng)三氯化磷法收率高,產(chǎn)品精制后純度在99%以上,可滿足合成聚芳酯的質(zhì)量要求,且生成的副產(chǎn)物POCl1.5投料比的影響將對(duì)苯二甲酸和五氯化磷(PCl五氯化磷法中的氯化劑五氯化磷為固體,加料相對(duì)困難,并且五氯化磷很容易吸收空氣中水分,分解放出氯化氫,影響投料比。同時(shí),原料對(duì)二甲酸也均為固體,二者難以混合均勻,操作不便。因此,該法不適合工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。1.6反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料,苯甲醚或氯苯為溶劑,通入氯氣與酯反應(yīng)合成酰氯由于沒(méi)有使用催化劑,反應(yīng)溫度一般在180℃以上,有的使用紫外線照射反應(yīng)。薛得鈞等人以酯為原料制備對(duì)苯二甲酰氯時(shí),真空精餾酯時(shí)可以除去酸作原料時(shí)不能除去的雜質(zhì),制得的酰氯質(zhì)量高、純度高。但需要用對(duì)苯二甲酸二甲酯做原料,因而在做甲酯的過(guò)程中要耗用甲醇,且反應(yīng)溫度較高。此法在西德、蘇聯(lián)、美國(guó)均有采用。1.7對(duì)二甲苯反應(yīng)法首先將對(duì)二甲苯在過(guò)氧化苯甲酰的催化下進(jìn)行氯化,得到高收率的1,4-二(三氯甲基)苯;后者在四氯乙烷中,用三氯化鐵催化,與對(duì)苯二甲酸反應(yīng),生成對(duì)苯二甲酰氯然后再將1,4-二(三氯甲基)苯用水解法醇解法、二氧化硫或三氧化硫法以及金屬氧化物(如TiO1,4-二(三氯甲基)苯與金屬氧化物的反應(yīng)要在200~300℃下進(jìn)行,報(bào)道收率為85%1,4-二(三氯甲基)苯也可以和對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)制得對(duì)苯二甲酰氯,催化劑除MoO在以對(duì)二甲苯為反應(yīng)底物制備對(duì)苯二甲酰氯時(shí),原料從二甲苯出發(fā),無(wú)須經(jīng)酸的階段。其中,最引人注目的是對(duì)六氯二甲苯與對(duì)應(yīng)的苯二甲酸或酯反應(yīng),兩種反應(yīng)物均轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物,是最經(jīng)濟(jì)的方法。但是,該法在制間/對(duì)六氯二甲苯時(shí)易發(fā)生苯環(huán)上的氯代,且苯環(huán)上氯代物混合在對(duì)六氯二甲苯中,導(dǎo)致后處理難度大,影響產(chǎn)物的純度。此外,與使用其他原料相比,該兩步反應(yīng)使制備工藝變得相對(duì)復(fù)雜、流程長(zhǎng)。1.8氯芐和酸酐催化合成酰氯的工藝條件此方法是最近發(fā)明的一種制備酰氯的新方法。與傳統(tǒng)方法相比,該法無(wú)尾氣生成,清潔環(huán)保。將等物質(zhì)的量的三氯芐和酸酐在路易斯酸催化下反應(yīng)數(shù)小時(shí),蒸餾分離得到相應(yīng)酰氯的成品。反應(yīng)方程式如下:酸酐法是近來(lái)發(fā)明的新方法,無(wú)尾氣產(chǎn)生,并且可連續(xù)生產(chǎn),時(shí)空收率高,有良好的市場(chǎng)前景。1.9其他合成方法Robert等人陳敏哲2反應(yīng)工藝單一、添加成本高,操作困難,影響原料的合理使用氯化亞砜法是目前應(yīng)用最為廣泛的對(duì)苯二甲酰氯合成方法,因?yàn)槠浼夹g(shù)成熟,國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)均采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。但是氯化亞砜法工藝存在以下不足:原料氯化亞砜回收對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;酰氯產(chǎn)品需減壓蒸餾數(shù)次方能達(dá)到用于芳綸聚合級(jí)的規(guī)定指標(biāo),造成生產(chǎn)成本偏高;同時(shí)副產(chǎn)物SO光氣化法屬于氣固反應(yīng),收率較高,提純簡(jiǎn)單。但是光氣法用到原料光氣,危險(xiǎn)性大,容易造成原料損耗,環(huán)境污染,成本高。對(duì)苯二甲酸直接氯化法反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單,但是該反應(yīng)溫度高,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),并且要直接使用Cl三氯化磷法收率較高,精制產(chǎn)品純度高,副產(chǎn)物三氯氧磷可用于醫(yī)藥中間體。但是三氯化磷法反應(yīng)溫度高,時(shí)間長(zhǎng),操作復(fù)雜,對(duì)設(shè)備的腐蝕性大,成本高。五氯化磷法因?qū)Ρ蕉姿崤c五氯化磷均為固體,加料困難,且五氯化磷容易吸水,分解放出HCl,影響投料比。原料均是固體,難混合均勻,操作不便。因此五氯化磷法不適合工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。針對(duì)以上生產(chǎn)工藝的不足,應(yīng)開(kāi)發(fā)尋找新的對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)工藝,使其原料易得、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)過(guò)程清潔,新工藝應(yīng)不使用含硫原料,對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)品中不含微量硫,內(nèi)在質(zhì)量高,可以實(shí)現(xiàn)液體輸送,能更好地滿足對(duì)位芳綸生產(chǎn)要求,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品系列化、生產(chǎn)過(guò)程綠色化,提高裝置綜合效益,增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。3國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲酰氯需求增長(zhǎng)迅速對(duì)苯二甲酰氯主要用途是與對(duì)苯二胺聚合生成高性能纖維芳綸1414(PPTA)和芳砜綸(PSA),此外還用于生產(chǎn)塑料添加劑,高分子材料、滲透膜材料以及醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面。其中高性能芳綸纖維的發(fā)展是該產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵領(lǐng)域。目前,我國(guó)對(duì)苯二甲酰氯的總生產(chǎn)能力約為5000t/a,產(chǎn)量約為2500t/a,絕大部分采用氯化亞砜法進(jìn)行生產(chǎn)。我國(guó)對(duì)苯二甲酰氯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外還有差別。未來(lái)10年,我國(guó)在軍用防彈制品、航空工業(yè)、高端車用制品、高速鐵路、繩索光纜及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域?qū)?duì)對(duì)苯二甲酰氯有較大需求,其需求將呈現(xiàn)旺盛的局面。與此同時(shí),國(guó)外下游加工企業(yè)向國(guó)內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移,會(huì)刺激國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲酰氯的需求增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)對(duì)苯二甲酰氯需求年平均增長(zhǎng)率將高于15%,到2015年,我國(guó)對(duì)位芳綸需求量將達(dá)到12000t,2020年將超過(guò)20000t,這也會(huì)刺激國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲酰氯的需求增長(zhǎng)。圍繞戰(zhàn)略性