金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理1.2腐蝕速度1.3去極化作用與析氫腐蝕和耗氧腐蝕1.4金屬的鈍性第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1.1金屬的電化學(xué)腐蝕歷程金屬的腐蝕是金屬和周圍介質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成金屬化合物的過(guò)程，實(shí)際上就是金屬和介質(zhì)之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

氧化還原反應(yīng)根據(jù)條件不同，將分別按以下兩種不同的歷程進(jìn)行：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理化學(xué)腐蝕：氧化劑直接與金屬表面的原子碰撞、化合而形成腐蝕產(chǎn)物。例如金屬鋅在高溫的含氧氣氛中的腐蝕。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：通過(guò)失去電子的氧化過(guò)程（金屬被氧化）和得到電子的還原過(guò)程（氧化劑被還原），相對(duì)獨(dú)立而又同時(shí)完成的腐蝕歷程。陽(yáng)極反應(yīng)：金屬失去自由電子而被氧化成為陽(yáng)離子的反應(yīng)。陽(yáng)極區(qū)：屬發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)的表面部位。陽(yáng)極：失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，簡(jiǎn)寫為A。陰極反應(yīng)：介質(zhì)中的物質(zhì)獲得電子而被還原的反應(yīng)。陰極區(qū)：發(fā)生陰極反應(yīng)的表面部位。陰極：獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)的電極，簡(jiǎn)寫為K。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理工業(yè)上常見(jiàn)的去極化反應(yīng)有以下幾種：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理陽(yáng)極反應(yīng)通式：陰極反應(yīng)通式：反應(yīng)產(chǎn)物Zn(OH)不是由氧分子與鋅原子直接碰撞結(jié)合形成的，而是通過(guò)了下列步驟：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理注：1、能夠吸收電子的物質(zhì)稱為去極（化）劑，以D表示。2、在陰極區(qū)吸收來(lái)自陽(yáng)極的自由電子所發(fā)生的還原反應(yīng)，稱為去極化反應(yīng)。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理工業(yè)上常見(jiàn)的去極化反應(yīng)如下：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1.2金屬與溶液的界面特性——雙電層德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst（能斯特）在1889年提出“雙電層理論”對(duì)電極電勢(shì)給予了說(shuō)明。金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層。一般有以下三種類型。

1、雙電層的類型1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(1)金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力，即離子的水化能超過(guò)了晶格上的鍵能。

許多負(fù)電性比較強(qiáng)的金屬如鋅、鍋、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液中，將形成這類雙電層。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(2)金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力，即離子的水化能小于金屬上晶格的鍵能。

銀、鉑、金等較穩(wěn)定的金屬與高濃度的金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(3)金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。此時(shí)可能出現(xiàn)另一種雙電層。

穩(wěn)定金屬與不含金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、雙電層的特點(diǎn)

(1)雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相——金屬相(電子導(dǎo)體相)和電解質(zhì)溶液(離子導(dǎo)體相)中；

(2)雙電層的內(nèi)層有過(guò)剩的電子或陽(yáng)離子，當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí)，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極；

(3)雙電層猶如平板電容器。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

雙電層的形成必然在界面引起電位躍，如左圖。雙電層總電位躍，為緊密層電位躍，為分散層電位躍。

當(dāng)金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí)，雙電層電位躍為負(fù)值；金屬側(cè)帶正電時(shí)電位躍為正值。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理平衡電極電位的數(shù)值主要決定于金屬的本性，同時(shí)又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。其電位可用能斯特（Nernstequation）方程計(jì)算。

1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理注意：1、當(dāng)電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)相同時(shí)，不用考慮系數(shù)的影響。2、當(dāng)電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)不相同時(shí)，必須考慮系數(shù)的影響。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、氣體電極的平衡電位—能用能斯特方程式計(jì)算

1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3、非平衡電極電位——只能用實(shí)驗(yàn)測(cè)定當(dāng)金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中時(shí)，電極上同時(shí)存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)。—化工設(shè)備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極電位。特點(diǎn)：正逆過(guò)程的物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理某些金屬在3%海水中的非平衡電極電位見(jiàn)表1-3。Pt

CH+=1mol.l-1

第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H2H21.1金屬電化學(xué)腐蝕原理使用高阻電壓表的目的是保證測(cè)量回路中電流極小，鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。H2（PH2=lam）

高阻電壓表鹽橋KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑參比電極（SHE）待測(cè)電極H2

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為

(Pt)H2=2H++2e

規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考電極測(cè)出的電位值稱為氫標(biāo)電位，記為E(vsSHE)

。

SHE是最基準(zhǔn)的參考電極，但使用不方便，實(shí)驗(yàn)室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位(記為SCE)，銀-氯化銀電極等。用不同參考電極測(cè)量的電位相對(duì)值是不同的，故需注明所用參考電極。如不注明，則表示參考電極是SHE。常用參比電極的電位值如表1-4。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1.4腐蝕電池腐蝕電池宏觀腐蝕電池：陰、陽(yáng)極可用肉眼或不大于10倍放大鏡分辨微觀腐蝕電池：其電極無(wú)法用肉眼分辨。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1、宏電池（宏觀腐蝕電池）當(dāng)鋅與銅直接接觸或彼此連通置于稀鹽酸中，此時(shí)電位較負(fù)的鋅為陽(yáng)極不斷溶解，即遭受了腐蝕；而銅棒上將連續(xù)析出氫氣泡。兩個(gè)電極反應(yīng)為：陽(yáng)極鋅棒上發(fā)生氧化反應(yīng)使鋅原子離子化：銅棒上發(fā)生消耗電子的去極化反應(yīng)：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、微電池工業(yè)用金屬或合金表面因電化學(xué)不均一性而存在大量微小的陰極和陽(yáng)極。它們?cè)陔娊赓|(zhì)溶液中就會(huì)構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理如下圖所示：含雜質(zhì)鉛的鋅在硫酸中的微電池腐蝕1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理腐蝕電池實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)短路的原電池。宏觀腐蝕電池和微電池僅僅在形式上有區(qū)別，工作原理完全相同。它們都是由陽(yáng)極過(guò)程、陰極過(guò)程和電流流動(dòng)三個(gè)相互聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成的，三個(gè)環(huán)節(jié)缺一不可。如果其中某個(gè)環(huán)節(jié)受到阻滯，則整個(gè)腐蝕過(guò)程就會(huì)緩慢或完全停止。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理3、腐蝕電池工作歷程第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1.5金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

自由焓準(zhǔn)則當(dāng)△G<0，則腐蝕反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

|

G|愈大，則腐蝕傾向愈大。當(dāng)△G=0，腐蝕反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)△G>0，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是：金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應(yīng)使體系的自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其自由能變化大多是負(fù)值，見(jiàn)表1-5。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理電位比較準(zhǔn)則：由腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件

G<0，可得

EK–EA

>0或EK>EA判斷電化學(xué)腐蝕傾向的電位比較準(zhǔn)則：

如果金屬發(fā)生氧化反應(yīng)(陽(yáng)極反應(yīng))的平衡電位EA低于溶液中某種氧化劑(即去極化劑)發(fā)生還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）的平衡電位EK，則電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值(EK–EA)愈大，腐蝕的傾向愈大。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

從以上可以看出：陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

從以上可以看出：

陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件：

(1)金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進(jìn)行，金屬的實(shí)際電位E必須維持在比金屬的平衡電極電位Ee.M更正的數(shù)值上，即E＞Ee.M。

(2)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的氧化還原電位更負(fù)的數(shù)值上，即E＜Ee,K1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

金屬電化學(xué)腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個(gè)共扼的電極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕要持續(xù)地進(jìn)行，以上兩個(gè)條件必須同時(shí)滿足，也就是說(shuō)金屬的電位值必須維持在既比Ee.M正而又比Ee.K負(fù)的數(shù)值上，即Ee.M＜E＜Ee,K

。金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的條件：溶液中含有能從金屬上奪走電子的去極劑，并且去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應(yīng)的平衡電位更正。1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理4、金屬電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.1金屬電化學(xué)腐蝕原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕傾向的電極電位判據(jù)第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、極化與超電壓1、極化現(xiàn)象原電池的極化1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

電池工作過(guò)程由于電流流動(dòng)而引起電極電位偏離初始值的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象。通陽(yáng)極電流后，陽(yáng)極電位向正方向偏離，稱為陽(yáng)極極化通陰極電流后，陰極電位向負(fù)方向偏離，稱為陰極極化。

極化現(xiàn)象的存在將使腐蝕電他的工作強(qiáng)度大為降低。（為什么？）1.2腐蝕速度

陽(yáng)極：金屬失去電子成為水化離子的反應(yīng)速度<電子流出陽(yáng)極的速度(1)電化學(xué)極化(活化極化)

陰極：去極劑與電子結(jié)合的反應(yīng)速度<消耗陽(yáng)極送來(lái)的電子第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、陰極極化和陽(yáng)極極化產(chǎn)生極化現(xiàn)象的根本原因是陽(yáng)極或陰極的電極反應(yīng)與電子遷移(從陽(yáng)極派出或流人陰極)速度存在差異引起的。

極化作用有以下幾種情況：電子密度增高電位向負(fù)方向移動(dòng)雙電層內(nèi)層電子密度減小電位向正方向移動(dòng)1.2腐蝕速度陰極：濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程<去極劑與電子反應(yīng)的需要或在陰極表面形成的反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)離開(kāi)電極表面第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

由于電化學(xué)反應(yīng)與電子遷移速度差異引起電位的降低或升高．稱為電化學(xué)極化。換句話說(shuō)，因?yàn)殛?yáng)極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)需要較高的活化能，所以必須使電極電位正移或負(fù)移到某一數(shù)值才能使陽(yáng)極反應(yīng)或陰極反應(yīng)得以進(jìn)行。因此，電化學(xué)極化又稱為活化極化。(2)濃差極化陰極上的電子堆積電位向負(fù)方向移動(dòng)1.2腐蝕速度

很大的歐姆電壓降第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理陽(yáng)極：金屬離子從金屬—溶液界面附近逐漸向溶液深處擴(kuò)散速度<金屬離子化反應(yīng)速度陰極或陽(yáng)極的這種極化作用稱為濃差極化。(3)膜阻極化金屬表面上保護(hù)性的薄膜

金屬離子濃度增高電位向正方向移動(dòng)陽(yáng)極過(guò)程受到強(qiáng)烈地阻滯陽(yáng)極電位急劇正移保護(hù)膜的存在，系統(tǒng)的電阻大為增高1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度3、極化作用與表征第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度極化值有正負(fù)之分，陽(yáng)極極化值為正，而陰極極化值為負(fù)。極化只同電極是否有外電流及其大小與方向有關(guān)，而不直接與電極反應(yīng)有關(guān)聯(lián)。外電流＝0時(shí)的電極電位為靜止電位，可以是平衡電位，也可以是非平衡電位。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理4、超電壓（把極化程度量化的一個(gè)量）

腐蝕電池工作時(shí)，由于極化作用使陰極電位降低或陽(yáng)極電位升高，其偏離初始電位的絕對(duì)位，稱為超電壓或過(guò)電位．通常以表示。1.2腐蝕速度超電壓越大，極化程度越大，電極反應(yīng)越難進(jìn)行，腐蝕速度越小。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理超電壓與極化值的區(qū)別：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(1)電化學(xué)超電壓概念：由電化學(xué)極化引起的電位偏離值稱為電化學(xué)超電壓或活化超電壓。影響因素：電極材料的種類、電極上的電流密度、溶液的組成和溫度等。(2)擴(kuò)散超電壓—可用能斯特方程計(jì)算概念：由濃差極化引起電位的偏離值稱為擴(kuò)散超電壓。(3)膜阻超電壓

膜阻引起的陽(yáng)極極化程度以膜阻超電壓表示1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理二、極化曲線和極化圖1、極化曲線

概念：表示極化電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線，稱為極化曲線。(1)極化率—表示極化性能強(qiáng)弱極化曲線的斜率稱為極化率。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理同一種金屬在不同電解質(zhì)溶液中的極化性能不同不同的金屬在同一種溶液內(nèi)，極化性能也是不同1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)極化曲線的測(cè)定

恒電流法：將研究電極的電流恒定在某定值下，測(cè)量其對(duì)應(yīng)的電極電位，得到的極化曲線。恒電流法所得到的陽(yáng)極極化曲線只能近似地估計(jì)被測(cè)電極的臨界鈍化電位和高鐵(Ⅵ)及氧的析出電位，不能完全描繪出碳鋼的溶解和鈍化的實(shí)際過(guò)程。

1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

恒電位法:將研究電極上的電位維持在某一數(shù)值上，然后測(cè)量對(duì)應(yīng)于該電位下的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會(huì)隨時(shí)間而改變，故一般測(cè)出來(lái)的曲線為“暫態(tài)”極化曲線。在實(shí)際測(cè)量中，常采用的控制電位測(cè)量方法有兩種靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、腐蝕極化圖—研究電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)的重要工具把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線繪在同一個(gè)E-I坐標(biāo)上，得到的圖線稱為腐蝕極化圖，或簡(jiǎn)稱極化圖。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

伊文思極化圖(Evansdiagram)—

極化曲線簡(jiǎn)化成直線極化圖。

在Evens圖中同時(shí)繪有金屬陽(yáng)極氧化和陰極還原的極化曲線，兩曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度Icorr即腐蝕電流密度，對(duì)應(yīng)的電位即腐蝕電位Ecorr。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

交點(diǎn)的位置即電流大小取決于極化曲線的走向。

陽(yáng)極控制陰極控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻等于零，則陰、陽(yáng)極極化曲線相交于S點(diǎn)。該點(diǎn)所對(duì)照的電流即為腐蝕電池在理論上可能達(dá)到的最大電流Imax，此時(shí)這個(gè)短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰極和陽(yáng)極的電位將分別從EA和EK極化到同一電位，如圖上交點(diǎn)S對(duì)應(yīng)的電位Ecorr，這個(gè)電位稱為系統(tǒng)的腐蝕電位。3、腐蝕電位（混合電位）1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理三、腐蝕極化圖的應(yīng)用

1、判斷腐蝕過(guò)程的控制因素在腐蝕過(guò)程中如果某一步驟與其他步驟相比阻力最大，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素，通常稱為腐蝕過(guò)程的控制因素。

從書圖1-13可知：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(1)定性分析各步的控制程度1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)定量分析各步控制程度

以其中某一步驟的阻力對(duì)于整個(gè)過(guò)程總阻力的比值，以百分率表示。1.2腐蝕速度陽(yáng)極控制程度陰極控制程度歐姆電阻控制程度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理說(shuō)明該系統(tǒng)的控制因素為陰極過(guò)程。例如，鐵在3%NaCl溶液中，其腐蝕電位Ecorr=-0.3V，而鐵上微電池的陰、陽(yáng)極的起始電位分別為：E0A=+0.805V，E0K=-0.463V，歐姆電阻很小可忽略。則陰、陽(yáng)通訊對(duì)過(guò)程的控制程度分別是多少？解：1.2腐蝕速度EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor用Evan極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響（a）陽(yáng)極初始電位負(fù)移(b)陰極初始電位正移（c）陰極極化率變大（d）陽(yáng)極極化率增大（e）初始電位差和陰~陽(yáng)極RIcorEI（f）溶液歐姆電阻變大PA第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

2、確定金屬的腐蝕速度1.2腐蝕速度S第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理陰極控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理陽(yáng)極控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理歐姆電阻控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

3．多電極系統(tǒng)圖解分析工程上不少構(gòu)件有時(shí)為了滿足某些功能的需要，常常采用多種金屬組合的結(jié)構(gòu)，如下圖流體機(jī)械中常用的機(jī)械密封。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

實(shí)用金屬幾乎也都屬于多電極系統(tǒng)。如下圖所示：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

如左圖：

假設(shè)已知五個(gè)電極的短路腐蝕系統(tǒng)，各電極的初始電位依次為。無(wú)疑電位最正的電極1肯定是陰極、電位最負(fù)的電極5為陽(yáng)極，那么中間幾個(gè)電極征腐蝕過(guò)程中究竟起陽(yáng)極作用還是陰極作用？

(1)極性的確定

首先按每一個(gè)電極單獨(dú)存在時(shí)作出實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線。再將各電極的極化曲線繪制在總的極化圖上。然后依據(jù)同一電位下各陽(yáng)極電流疊加和各陰極電流疊加的原則，分別得到總的陽(yáng)極極化曲線和總的陰極極化曲線，通過(guò)這兩條曲線的交點(diǎn)S作水平線．即可求出壓Ex。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理①大于或小于總電位Ex來(lái)判斷：根據(jù)討論雙電極短路系統(tǒng)得出的規(guī)律，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，各電極都極化到同一電位，即系統(tǒng)的總電位Ex。顯然只要找出Ex，以各電極的初始電位與之比較，看是大于或小于Ex，即能確定該電極是陽(yáng)極還是陰極。當(dāng)電極的初始電位大于Ex，則為陰極；當(dāng)電極的初始電位小于Ex，則為陽(yáng)極。②根據(jù)各電極的陽(yáng)極極化曲線還是陰極極化曲線與Ex水平線相交來(lái)判斷各電極的極性：求出電壓Ex

，得到Ex水平線如果是電極的陰極極化曲線與Ex

水平線相交，則為陰極；相反則為陽(yáng)極。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)腐蝕電流的確定系統(tǒng)的總陰極電流必然等于總陽(yáng)極電流并等于總腐蝕電流。(3)多電極系統(tǒng)的工作特性1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

因此，在系統(tǒng)中加入另一個(gè)陽(yáng)極性更強(qiáng)的電極則Ex-S水平線必然向負(fù)方向移動(dòng)

減緩原來(lái)陽(yáng)極的腐蝕，甚至可能使系統(tǒng)中的主陽(yáng)極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理四、腐蝕速度計(jì)算與耐蝕性評(píng)定1．腐蝕速度計(jì)算

(1)電化學(xué)腐蝕過(guò)程嚴(yán)格遵守電當(dāng)量關(guān)系

(2)金屬溶解的數(shù)量與電量的關(guān)系遵循法拉第定律因此，在時(shí)間t內(nèi)被腐蝕的金屬量可以用下式計(jì)算：

單位時(shí)間（每一小時(shí)）單位面積上的腐蝕量(即腐蝕速度)應(yīng)為：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理腐蝕速度檢測(cè)方法：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理在均勻腐蝕情況下，常用重量指標(biāo)和深度指標(biāo)來(lái)表示腐蝕速度。耐蝕性能的評(píng)定重量法深度法失重法增重法1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度2、腐蝕速度的影響因素第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度（1）化學(xué)穩(wěn)定性較高的金屬：腐蝕速度不受pH值影響，如Au，Pt。（2）兩性金屬：第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度（3）鈍性的金屬：表面生成堿性保護(hù)膜，溶于酸而不溶于堿。如Fe，Ni，Cd，Mg等。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.2腐蝕速度3、耐蝕性能評(píng)價(jià)第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理去極化作用

概念：凡是能減弱或消除極化過(guò)程的作用稱為去極化作用。增加去極化作用的措施：

(1)陰極：增加去極劑的濃度、升溫、攪拌以及其它降低活化超電壓的措施。

(2)陽(yáng)極：攪拌、升溫、加入絡(luò)合劑或沉淀劑、以及加入某些活性陰離子。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理去極化作用的兩面性第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、析氫腐蝕

概念：

溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上放電，促使金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程持續(xù)進(jìn)行而引起的金屬腐蝕，稱為氫去極化腐蝕，或叫析氫腐蝕。在酸性介質(zhì)中常常發(fā)生這種腐蝕。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕1.發(fā)生析氫腐蝕的條件

析氫電位EH是指在一定陰極電流密度下，氫的平衡電位和陰極上的氫的超電壓之差，即

發(fā)生析氫腐蝕的條件是：腐蝕電池中的陽(yáng)極電位必須低于陰極的析氫電極電位，即：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2．析氫腐蝕的陰極過(guò)程和氫的超電壓

(1)析氫腐蝕屬于陰極控制的腐蝕體系，一般認(rèn)為氫去極化的過(guò)程包括以下幾個(gè)連續(xù)的步驟：(陰極過(guò)程)

①水化氫離子遷移、對(duì)流、擴(kuò)散到陰極表面第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理②水化氫離子脫水后，放電成為氫原子。被吸附在金屬上1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理③復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附后氫原子結(jié)合成氫分子④電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散、聚集成氫氣泡逸出四個(gè)步驟中任何一步遲緩，均會(huì)減慢整個(gè)析氫過(guò)程。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

由于析氫過(guò)程的第二步或第三步阻止引起陰極極化，析氫電位偏離氫的平衡電位，這個(gè)偏離值就是氫的超電壓。(2)氫的超電壓與電流密度的關(guān)系：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理bH與電極材料無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，大多數(shù)金屬的潔凈表面上，bH值很接近，約為100~l40mv，說(shuō)明電極表面的電場(chǎng)對(duì)析氫反應(yīng)的活化效應(yīng)大致相同。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕(3)常數(shù)aH的物理意義：第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕(4)影響氫超電壓的因素：①電極表面狀態(tài)影響通常是粗糙表面比光滑表面具有更低的氫超電壓．

原因：粗糙表面的有效面積大電流密度i減小氫超電壓減小。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理②溶液的pH值的影響一方面，pH值下降，EeH正移，腐蝕傾向增大；另方面，pH值下降，到達(dá)陰極的氫離子越多，陰極極化性能減小。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理③溫度的影響1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系

表1-10列出了20℃當(dāng)i=1A/cm2時(shí)，各種金屬上析氫反應(yīng)的和值。④溶液中加入某些添加劑對(duì)氫超電壓有很大的影響。例如：胺、醛類等有機(jī)物質(zhì)被吸附在電極表面時(shí)，會(huì)使氫超電壓急劇升高，這類物質(zhì)就是通常所說(shuō)的緩蝕劑。

為什么？

第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

表1-11列出了在不同電流密度下，某些電極氫的超電壓。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3．析氫腐蝕的特點(diǎn)

(1)陰極材料的性質(zhì)對(duì)腐蝕速度影響很大

除鋁、鈦、不銹鋼等金屬在氧化性酸內(nèi)可能鈍化而存在較大的膜阻極化以外，一般情況下的析氫腐蝕都是陰極起控制作用的腐蝕過(guò)程，因此腐蝕電池中陰極材料上氫超電壓大小，對(duì)于整個(gè)腐蝕過(guò)程的速度有著決定性的作用。從下圖可以看出：鋅含不同雜質(zhì)時(shí)，對(duì)鋅在0.5mol/L的H2SO4中腐蝕速度的影響。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)

溶液的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響不大(3)陰極面積增加，腐蝕速度加快原因：①客觀：②微觀：(4)氫離子濃度增高(pH下降)、溫度升高均會(huì)促使析氫腐蝕加劇。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕二、耗氧腐蝕

溶液內(nèi)的中性氧分子O2在腐蝕電池的陰極上進(jìn)行離子化反應(yīng)．稱為吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。

第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

陰極上耗氧反應(yīng)的進(jìn)行，促使陽(yáng)極金屬不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕稱為氧去極化腐蝕或耗氧腐蝕。在中性溶液中在堿性溶液中在酸性溶液中1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕發(fā)生吸氧腐蝕的體系

所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。

第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理H2O1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕

溫度為25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分壓PO2＝0.21(atm)，在此條件下氧的平衡電位為：②氧的平衡電極電位—可用能斯特方程計(jì)算第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1.發(fā)生耗氧腐蝕的條件1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2.耗氧腐蝕的陰極過(guò)和氧的超電壓1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(1)氧向陰極輸送

氧向陰極輸送的步驟：①氧通過(guò)空氣—溶液界面進(jìn)入溶液；②以對(duì)流或擴(kuò)散的形式通過(guò)溶液的主厚度層；③以擴(kuò)散的形式通過(guò)溶液的滯流層到達(dá)金屬的表面，即陰極。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

氧向陰極輸送的控制步驟是：第三步驟。

為什么？(2)氧的離子化反應(yīng)過(guò)程（略）氧向陰極輸送和氧的離子化反應(yīng)這兩個(gè)基本環(huán)節(jié)中任何一環(huán)都可能成為陰極過(guò)程的控制因素而直接影響腐蝕速度，因此耗氧反應(yīng)的陰極極化曲線要比析氫反應(yīng)的極化曲線復(fù)雜。它明顯地分為電化學(xué)極化區(qū)域(塔菲爾線區(qū))和濃差極化區(qū)域。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕

如果溶液中的氧化劑或溶解氧量少；或者陰極電流密度不斷增大而出現(xiàn)氧的供應(yīng)遲緩，則陰極過(guò)程的氧的擴(kuò)散就成為過(guò)程的控制團(tuán)素。這個(gè)由于擴(kuò)散步驟阻滯引起的陰極超電壓稱為濃差極化超電壓或稱擴(kuò)散超電壓第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

擴(kuò)散的超電壓

的計(jì)算公式：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

氧去極化過(guò)程的極化曲線的分析：①Ee.O2BC段：當(dāng)腐蝕介質(zhì)存在大量氧化劑，或是溶液有強(qiáng)烈攪拌，或是如有大氣腐蝕條件下有充分的氧到達(dá)陰極表面，這樣是氧的離子化超電壓起控制作用。②Ee.O2PFSN段：當(dāng)陰極的電流密度接近擴(kuò)散電流密度時(shí)，氧的擴(kuò)散超電壓③SQG段：是析氫反應(yīng)和耗氧反應(yīng)同時(shí)作用線④Ee.HM段：是氫的陰極析出線1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理①Ee.O2BC段：當(dāng)腐蝕介質(zhì)存在大量氧化劑，或是溶液有強(qiáng)烈攪拌，或是如有大氣腐蝕條件下有充分的氧到達(dá)陰極表面，這樣是氧的離子化超電壓起控制作用，氧的離子化超電壓曲線。②Ee.O2PFSN段：當(dāng)陰極的電流密度接近擴(kuò)散電流密度時(shí)，氧的擴(kuò)散超電壓③Ee.O2PFSQG段：是耗氧過(guò)程總曲線④SQG段：是析氫反應(yīng)和耗氧反應(yīng)同時(shí)作用線⑤Ee.HM段：是氫的陰極析出曲線

氧去極化過(guò)程的極化曲線的分析：第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3.耗氧腐蝕的特點(diǎn)

(1)腐蝕過(guò)程的控制步驟隨金屬在溶液中的腐蝕電位而異當(dāng)腐蝕金屬的陽(yáng)極處于活性溶解狀態(tài)，則耗氧腐蝕是陰極過(guò)程起控制作用的腐蝕體系。下面分析腐蝕電位對(duì)陰極控制步驟的影響：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理①當(dāng)陽(yáng)極金屬在溶液中電位較正時(shí)，過(guò)程的控制步驟是氧的離子化反應(yīng)。

②當(dāng)金屬在溶液中電位較負(fù)時(shí)，氧向金屬表面的擴(kuò)散成為過(guò)程的控制步驟，其腐蝕電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度。③當(dāng)金屬在溶液中的電位很負(fù)，腐蝕的陰極過(guò)程既有氧的去極化反應(yīng)又有氫離子的去極化反應(yīng)，此時(shí)腐蝕電流密度大于極限擴(kuò)散電流密度。

1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)在氧的擴(kuò)散控制情況下，腐蝕速度與金屬本身的性質(zhì)關(guān)系不大。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕id第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(3)

溶液的含氧量對(duì)腐蝕速度影響很大

溶液內(nèi)氧含量1高，則氧的平衡電位和極限擴(kuò)散電流都高，從而使腐蝕加速。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕12id2id1第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

氧在水溶液內(nèi)的溶解度是溫度和溶液濃度的函數(shù)。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

對(duì)于封閉系統(tǒng)，溫度升高會(huì)使氣相中氧的分壓增大，從而增加了氧在溶液中的溶解度。因此腐蝕速度隨溫度升高而增大。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕(4)陰極面積對(duì)腐蝕速度的影響視腐蝕電池類型而異第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理②對(duì)于腐蝕微電池，其陰極面積的大小(金屬或合金中陰極性雜質(zhì)的多少)，對(duì)腐蝕速度則無(wú)明顯的影響。為什么？1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

原因：氧向微陰極擴(kuò)散的途徑類似一個(gè)圓錐體，一定數(shù)量的微陰極就已經(jīng)利用了全部輸送氧的擴(kuò)散通道，微陰極增加，并不能增加擴(kuò)散到微陰極上氧的總量。第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(5)溶液的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響很大

流動(dòng)的溶液較靜止溶液中的氧的擴(kuò)散超電壓要小很多。

為什么？

原因：溶液流速增加，金屬表面的滯流層厚度減小，氧的擴(kuò)散更為容易，極限擴(kuò)散電流增加。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

在層流區(qū)內(nèi)腐蝕速度隨流速的增加而緩慢上升。進(jìn)入湍流區(qū)后，腐蝕速度隨流速增大而迅速加大，但達(dá)到某一數(shù)值后腐蝕速度處于水平線，因?yàn)殡S著流速的加大，氧量供應(yīng)已非常充足，擴(kuò)散阻力已很小，陰極反應(yīng)速度就由氧的離子化超電壓所決定了。流速進(jìn)一步加大、所出現(xiàn)的高速區(qū)空泡腐蝕將在第二章介紹。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕4.鋼鐵的析氫腐蝕和吸氧腐蝕比較通常兩種腐蝕同時(shí)存在，但以后者更普遍。析氫腐蝕吸氧腐蝕水膜呈酸性，反應(yīng)時(shí)有H2析出。水膜呈中性或酸性很弱。負(fù)極Fe(-)正極H(+)總反應(yīng):Fe2O3·nH2O（鐵銹）Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+2H++2e=H2↑O2+2H2O+4e=4OH-Fe+2H+=Fe2+↑2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3條件電極反應(yīng)聯(lián)系②不問(wèn)的金屬具有不同的鈍化趨勢(shì)，一些工業(yè)常用金屬的鈍化趨勢(shì)按下列順序依次減小，Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，這個(gè)順序只是表示鈍化傾向的難易程度，并不代表它們的耐蝕性亦是依次遞減。易鈍化金屬如鈦、鋁、鉻在空氣中也能鈍化，稱為自鈍化金屬。一、鈍化現(xiàn)象各種金屬的鈍化現(xiàn)象有許多共同的特征:1．金屬鈍化的難易程度與鈍化