漿體膠體化學原理

1§8-1粘土-水系統(tǒng)膠體化學粘土-水系統(tǒng)性質(zhì)：

1、粘土礦物細（0.1μm到10μm）→表面積↑→表面能↑→有降低表面能的趨勢→團聚

2、粘土帶負電荷吸附水化陽離子；

3、是介于溶膠—懸浮液—粗分散體系之間的一種特殊狀態(tài)。第1頁/共32頁2一．粘土的荷電性

1809年盧斯發(fā)現(xiàn)分散在水中的粘土粒子在電場作用下向陽極移動，說明粘土粒子是帶負電的。粘土的電荷可分為負電荷，兩性電荷和凈電荷等三種。1、負電荷1）負電荷產(chǎn)生的原因（1）主要是由粘土晶格內(nèi)的同晶置換所引起的

a、蒙脫石：[AlO4(OH)2]中的Al3+被Mg2+、Fe2+取代，還有少量[SiO4]中的Si4+被Al3+取代，盡管少數(shù)負價離子吸附其它陽離子而飽和，但仍有大多數(shù)不能中和，故蒙脫石總顯負電；

b、伊利石：[SiO4]中1/6的Si4+被Al3+取代，出現(xiàn)的剩余負電荷大部分被層間的K+、H+、Ca2+所平衡，只有少部分負電荷對外表現(xiàn)出來；

c、高嶺石：存在少量的Al3+對Si4+的同晶置換。第2頁/共32頁3（2）吸附在粘土表面的腐植質(zhì)離解

（腐植質(zhì)羧基或酚羧基的氫解離而引起）粘土-RCOOH←→粘土-RCOOˉ+H+

陳腐的目的是產(chǎn)生有機物（腐植質(zhì)）（3）粘土邊面斷裂，活性邊面上破鍵而產(chǎn)生兩性電荷

（高嶺石帶電主要原因）

2)負電荷的分布：大部分分布在層狀硅酸鹽的板面。可以吸附水化陽離子以中和負電荷，達到電荷平衡。因同晶置換產(chǎn)生的負電荷量介質(zhì)無關(guān)，因腐植質(zhì)離解產(chǎn)生的負電荷量與介質(zhì)有關(guān)，在堿性介質(zhì)中有利于H+離解而產(chǎn)生更多的負電荷。第3頁/共32頁42、兩性電荷高嶺石中同晶置換較少，斷鍵是高嶺石帶電的主要原因，而使其邊面（平行于C軸的面）帶兩性電荷。

①高嶺石處在酸性介質(zhì)中pH<6，邊面帶正電；

②高嶺石處在中性介質(zhì)中pH≈7，邊面不帶電；

③高嶺石處在堿性介質(zhì)中pH>8，邊面帶負電；3、凈電荷：粘土所帶正、負電荷的代數(shù)和。凈電荷=粘土負電荷+粘土正電荷第4頁/共32頁5二、粘土的離子交換1、粘土的離子交換粘土因帶負電荷而吸附介質(zhì)中的陽離子，該陽離子又可被介質(zhì)中其它電價高、濃度大的陽離所交換。2、陽離子交換的特點a．同號離子相互交換；b．離子以等當量交換；c．交換和吸附是可逆過程；d.

離子交換不影響粘土本身的結(jié)構(gòu)。離子吸附和離子交換是一個反應中同時進行的兩個不同過程，離子吸附是粘土顆粒與陽離子之間相互作用；離子交換則是陽離子之間的相互作用。Ca2+由溶液轉(zhuǎn)移粘土顆粒上→離子吸附過程，Na+由粘土顆粒到溶液→解吸的過程。吸附和解吸的結(jié)果→Na+、Ca2+相互換位→陽離子交換。Na+Na+粘土+Ca2+←→Ca-粘土+2Na+第5頁/共32頁6

利用粘土的陽離子交換性質(zhì)可以提純粘土及制備吸附單一離子的粘土：

X-樹脂+Y-粘土←→Y-樹脂+X-粘土

X

:

單一陽離子，Y:多種陽離子3、陽離子交換量（cationexchangecapacity,c.e.c）

PH=7時每一百克干粘土所吸附陽離子的物質(zhì)的量。其單位為：mmol礦物高嶺石多水高嶺石伊利石蒙脫石蛭石陽離子交換容量(mmol/100g土)3~1520~4010~4075~150100~150第6頁/共32頁74．影響陽離子交換量的因素①粘土的礦物組成：晶格取代愈多的粘土，其交換容量愈大a．蒙脫石同晶置換較多，晶格層間結(jié)合較疏松，遇水易膨脹而分裂成細片，顆粒分散度高，交換量大；b．伊利石層狀晶胞間結(jié)合很牢固，遇水不易膨脹，K+牢牢地固定在晶層之間，只有少量K+參與交換反應，故其交換容量比蒙脫石?。籧．高嶺石中同晶置換極少，只有破鍵是吸附陽離子的主要原因，故其交換容量最低。

蒙脫石陽離子交換量>伊利石>高嶺石第7頁/共32頁8②

粘土細度：細度↑→交換量↑高嶺石的陽離子交換主要是由破鍵引起的，顆粒越細，交換容量顯著增加，蒙脫石的陽離子交換主要是由晶格取代產(chǎn)生電荷，受細度影響不大。③腐植質(zhì)的含量：含量↑→交換量↑；④介質(zhì)的PH值：pH↑→交換量↑；⑤離子濃度：濃度↑→交換量↑。第8頁/共32頁95、陽離子與粘土的相互作用力1）對于不同價陽離子，電價高與粘土吸引力大：

M3+>M2+>M1+；

H+特殊，因其體積小，電荷密度高，粘土對它引力最強。2）對于同價陽離子，半徑越小與粘土的吸引力愈小：Li+<Na+<K+（吸引力）。

a、對同價離子，由于半徑小的離子對水分子偶極子所表現(xiàn)的電場強度大，故其離子水化膜愈厚，水化半徑大的離子（即半徑大的水化陽離子）與粘土表面的距離增大，其吸引力就?。?/p>

b、對不同價離子，一般高價離子的水化分子數(shù)大于低價離子但因高價離子的表面電荷密度較高，其電場強度比低價離子大，此時高價離子靜電引力的影響可超過水化膜厚度的影響。

綜合離子價及離子水化半徑因素可得陽離子交換序：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+第9頁/共32頁10三、粘土膠體的電動性質(zhì)

1．粘土與水的作用①粘土表面上的O2–、OH-可以用氫鍵方式與靠近其表面得水分子結(jié)合；②因粘土帶負電，使極性水分子發(fā)生定向排列；（靠近粘土端為正，遠離粘土端為負）③粘土吸附水化陽離子。

水在粘土膠粒周圍隨距離增大結(jié)合力減弱而分成牢固結(jié)合水，疏松結(jié)合水和自由水。粘土顆粒吸附著完全定向的水分子層和水化陽離子，這部分與粘土顆粒形成一個整體一起在介質(zhì)中移動，這種水稱牢固結(jié)合水（吸附水膜、水化膜）。在牢固結(jié)合水周圍一部分定向程度較差的水稱疏松結(jié)合水（擴散水膜），疏松結(jié)合水以外的水為自由水。第10頁/共32頁11

結(jié)構(gòu)水：以OH基形式存在于粘土晶格中,400℃~600℃脫水

層間水：吸附在粘土礦物層間，100℃~200℃脫水，

牢固結(jié)合水、疏松結(jié)合水：粘土顆粒表面所吸附的水

自由水：和粘土顆粒之間沒有吸附作用的一部分水2、粘土結(jié)合水量與粘土礦物組成、粘土分散度以及粘土上吸附的陽離子種類有關(guān)。一般與粘土陽離子交換量成正比，實驗證明：a)．粘土與一價陽離子結(jié)合水量>二價陽離子>三價陽離子；b)．對于同價離子，隨離子半徑增大，結(jié)合水量減少。（水化膜小的緣故）

Li-粘土結(jié)合水>Na-粘土>K-粘土第11頁/共32頁123、粘土膠體的電動電位1）ζ-電位的產(chǎn)生粘土顆粒分散在水中，陽離子受到粘土膠粒對它的靜電引力（靠近粘土顆粒）及陽離子本身的熱運動產(chǎn)生的擴散力（離開粘土顆粒）。受力結(jié)果使陽離子分布由多到少。吸附層與粘土形成一整體帶負電，擴散層帶正電。在外電場作用下，吸附層向正極運動，擴散層向負極運動，兩者相對移動所產(chǎn)生的電位差即為ζ-電位。第12頁/共32頁132）ζ-電位ζ-電位：吸附層與擴散層之間的電位差。熱力學電位差ψ：粘土質(zhì)點表面與擴散層之間的總電位差。（ψ>ζ）吸附層：受粘土顆粒表面引力作用較強而牢固地吸附在其表面的水化陽離子層。（帶負電）擴散層：吸附層以外受粘土顆粒引力作用較小的水化陽離子層。（帶正電）擴散雙電層=吸附層+擴散層膠粒擴散層

膠核（粘土顆粒）吸附層粘土膠團第13頁/共32頁143）影響ζ-電位大小的因素①陽離子濃度：介質(zhì)中陽離子濃度↓→ζ-電位↑；濃度↓→吸附層中的陽離子向擴散層擴散→擴散層↑→ζ-電位↑；②陽離子電價：電價↓→ζ-電位↑；高價陽離子與粘土的吸引力大→擴散層厚度↓→ζ-電位↓，

M+-粘土的ζ-電位>M2+-粘>M3+-粘土；③離子半徑：對于同一個價離子，半徑↓→ζ-電位↑，半徑↓→電荷密度↑→對水吸引力↑→水化膜厚度↑→擴散層↑→ζ↑；④有機質(zhì)含量：有機質(zhì)↑→ζ-電位↑，有機質(zhì)↑→粘土表面負電荷↑→吸附陽離子量↑→擴散層↑→ζ-電位↑；

ζ-電位較高，粘土粒子之間能保持一定距離，削弱和抵消了范德華引力從而提高泥漿和穩(wěn)定性。泥漿不易聚沉，具有流動性，ζ-電位須在-50mv以上。第14頁/共32頁15四、粘土-水系統(tǒng)的膠體性質(zhì)1．流變學基礎流變學——研究外力作用下物料流動和變形的一門科學。1）流動類型①牛頓流動物體一受剪應力即流動，滿足σ=ηdv/dx，σ=0，形變不能復原。（水、甘油）

σ為剪切應力，η為粘度，dv/dx為剪切速度梯度；②賓漢流動

σ<f（流動極限、屈服值），物體不流動，dv/dx=0；σ>f，物體產(chǎn)生流動，流動方式同牛頓流動σ=ηdv/dx（新拌混凝土）第15頁/共32頁16③塑性流動（陶瓷材料最主要的流動方式）

σ<f1（屈服值），物體不產(chǎn)生流動，f1<σ<fN

，物體流動由紊流變?yōu)閷恿?，?gt;fN物體流動同牛頓流動。（泥漿，高溫時晶界間滑移，油漆）④假塑性流動不存在屈服值，f=0（受力便流），dv/dx↑→η↓，dv/dx不與σ成正比（高聚合物的溶液）⑤膨脹流動不存在屈服值，f=0，dv/dx↑→η↑，dv/dx不與σ成正比（瘠性料漿：Al2O3和石英等）第16頁/共32頁172．泥漿的流動性和穩(wěn)定性注漿料要求含水量低，流動性、穩(wěn)定性好。（水量

模吸水

模強度

，水

坯水

干燥變形、開裂

）泥漿膠溶或稀釋：加入適量電解質(zhì)后泥漿粘度顯著下降，粘土在水介質(zhì)中充分分散的現(xiàn)象。泥漿絮凝或增稠：加入過量電解質(zhì)泥漿粒子相互聚集，粘度增加現(xiàn)象。1）泥漿的流變曲線分別泥漿中加入0.0molNaOH、0.002molNaOH、0.02molNaOH和0.2molNaOH，其屈服分別由f1→f2→f3=0→f4↑。第17頁/共32頁182）泥漿稀釋曲線①加入電解質(zhì)<15mg當量/100g土，電解質(zhì)↑→η↓↓；②當15mg<電解質(zhì)加入量<25mg，η最低，泥漿流動性最好；③加入電解質(zhì)量>25mg，電解質(zhì)↑→η↑。第18頁/共32頁19

粘土的邊面帶兩性電荷，在酸性介質(zhì)中帶正電，在堿性介質(zhì)中帶負電，而板面始終帶負電，故粘土顆粒在介質(zhì)中必然產(chǎn)生三種結(jié)合方式：面-面、邊-面、邊-邊。①板面-板面結(jié)合：分散排列（同性電荷相斥）→η↓；②板面-邊面、邊面-邊面結(jié)合：相互靠近（異性電荷相吸）→η↑；加入電解質(zhì)→ζ↑→顆粒間斥力↑→邊-邊、板-邊→面-面→η↓→流動性↑。第19頁/共32頁204）提高泥漿流動性的條件（作為稀釋劑的電解質(zhì)須具備條件）①要求介質(zhì)呈堿性；此時板面、邊面均帶負電→顆粒間斥力↑→η↓，粘土在酸介質(zhì)中邊面帶正電，引起粘土邊面與帶負電的板面強烈吸引→邊-面、邊-邊結(jié)合→η↑。②須有一價堿金屬陽離子交換粘土上原來吸附的陽離子；

愛脫（Eiter）提出：f∝ζ2/kf是粘土膠粒間的斥力，ζ為電動電位，1/k為擴散層厚度。天然粘土以Ca-土、Mg-土或H-土形式存在，ζ-電位較一價堿金屬離子低。H+的水化程度很小，大部分H+進入吸附層中，很少處在擴散層，吸附層中的H+中和大部分粘土顆粒負電荷，故整個膠粒凈負電荷少，擴散層薄，ζ-電位很小。加入電解質(zhì)后，因一價陽離子水化能力強而吸附能力弱，進入膠團的吸附層離子數(shù)少，整個膠粒呈現(xiàn)的負電荷多，擴散層增厚，ζ-電位增加，流動性增加。第20頁/共32頁21③陰離子的作用不同陰離子的Na鹽電解質(zhì)對粘土的膠溶效果不同

a)、陰離子能與原土上吸附的陽離子形成不可溶或穩(wěn)定的絡合物，促進了Na+對陽離子的交換反應更趨完全。

Ca-土+2NaOH←→2Na-土+Ca(OH)2Ca-土+NaSiO3←→2Na-土+CaSiO3↓CaSiO3的溶解度比Ca(OH)2低得多，故其反應更趨完全

Na-土↑→ζ↑→η↓。

b)、聚合陽離子作用：聚合陰離子吸附在邊面，若邊面原帶電，則可中和之，若原過面不帶電或帶負電，則可增加負荷量→ζ↑→η↓。第21頁/共32頁222）觸變結(jié)構(gòu)（卡片結(jié)構(gòu)、紙牌結(jié)構(gòu)）泥漿顆粒的邊面和板面之間存在靜電引力，構(gòu)成三維網(wǎng)狀架構(gòu)，架構(gòu)空隙中包裹大量“自由水”。網(wǎng)狀架構(gòu)很不穩(wěn)定，當加上外力后，空隙中的自由水釋放，而使泥漿具有流動性。消除外力后，重新建立網(wǎng)狀架構(gòu)包裹自由水，泥漿似凝固體，如此循環(huán)往復。3、泥漿的觸變性1)觸變性泥漿靜止不動時似凝固體，加上外力（搖蕩、攪拌）后，泥漿具有流動性，靜止后又變成凝固體，如此重復無數(shù)次。網(wǎng)狀架構(gòu)建立→破壞→重建→再破壞泥漿→凝固體→流體→凝固體→流體。第22頁/共32頁233）影響觸變性的因素①含水量：泥漿愈稀，顆粒間距離大，邊-面靜電引力下降，不易建立卡片結(jié)構(gòu)，觸變性小。②礦物組成：粘土觸變性與礦物結(jié)構(gòu)遇水化膨脹有關(guān)水化膨脹有兩種方式：a.水進入顆粒之間，b.水進入單位晶格之間。高嶺石僅有第一種水化方式，而蒙脫石則二種水化方式都存在，故蒙脫石比高嶺石易具有觸變性。③膠粒的大小與形狀

顆粒越細，活性邊面愈多，邊-面靜電引力↑→卡片結(jié)構(gòu)↑→觸變性↑；形狀不對稱（平板狀、條狀）↑→易形成卡片結(jié)構(gòu)→觸變性↑，球形顆粒不易顯觸變性。④電解質(zhì)粘土吸附陽離子價數(shù)↓→邊-面靜電引力↓→不易形成卡片結(jié)構(gòu)→觸變性↓。⑤溫度：

T↑→質(zhì)點熱運動↑→抵抗靜電引力↑→觸變性↓。第23頁/共32頁24①應力-應變曲線

a).當F<fA（屈服值），應力與應變成正比，彈性體，F(xiàn)=0，形變恢復；

b).當fA<F<fB

，明顯形變，F(xiàn)=0，形變不恢復，塑性體；

c).當F>fB

，泥團出現(xiàn)裂紋。②可塑性的量度：

可塑性指標：屈服值×最大應變

可塑性指數(shù)：液相限－固相限4.粘土的可塑性1）可塑性:當粘土與適當比例的水混合均勻制成泥團，該泥團受到高于某一個數(shù)值的剪應力作用后可塑造成任何形狀，去除應力泥團仍然保持其形狀不變的性質(zhì)。第24頁/共32頁252）可塑性原理粘土加入適量水分，其顆粒表面形成很薄的連續(xù)水膜，在毛細管力作用下，將顆粒拉近、拉緊。當受到超過顆粒間毛細管力的外力時，顆粒間在水膜中滑動。外力消除后，在毛細管力的作用下，顆粒停留在新的位置上，不再恢復原狀，從而產(chǎn)生可塑性。①粘土顆粒間的作用力a)、吸力——顆粒間的范德華力，邊-面靜電吸力和毛細管力；毛細管力是粘土顆粒間主要的吸力，在塑性泥團含水量下，顆粒表面形成一層水膜，在水的表面張力作用下緊緊吸引。b)、斥力——面-面靜電斥力。水量↑→顆粒距離遠→斥力為主→泥漿水量↓→顆粒距離近→吸力↑→塑性體第25頁/共32頁26②顆粒間作用力與水膜厚度的關(guān)系在形成連續(xù)水膜的基礎上，水膜越薄，顆粒之間作用力增加。水膜薄↓→毛細管半徑↓→毛細管力↑③顆粒間作用力與可塑性的關(guān)系：毛細管力（顆粒間引力）↑→產(chǎn)生形變所需的力↑（使顆粒間相對移動所需力）→屈服值↑→可塑性↑④泥團具有可塑性的條件

a)、當含水量過高時，水膜厚度大（顆粒間距離大）→毛細管力↓→可塑性↓→泥漿；

b)、含水量過少，顆粒周圍不能形成連續(xù)水膜，毛細管力↓→可塑性↓；不含水時，顆粒間靠范德華力聯(lián)結(jié)，毛細管力為0，無可塑性，彈性體；

c)、含水量適當，顆粒表面形成很薄的連續(xù)水膜→毛細管力↑→可塑性↑；第26頁/共32頁273）影響可塑性的因素a)、礦物組成（從比表面積大小考慮）高嶺層間靠氫鍵結(jié)合比層間為范德華力的蒙脫石結(jié)合得更牢，高嶺遇水不膨脹。比表面積↑→毛細管力↑→可塑性↑。蒙脫石比表面積高嶺大得多，故蒙脫石>高嶺石。b)、吸附陽離子的影響吸附是價高的陽離子→可塑性↑，順序同陽離將交換序，

H＋-土>M3+-土>M2+-土>M+-土c)、顆粒細度和形狀顆粒細度↑→毛力↑→可塑性↑（水膜薄→毛徑↓→毛力↑）；板狀、短柱狀比表面積>球狀、立方狀，故前者可塑性>后者；大、中、小顆粒級配合適→可塑性↑。d)、含水量：含適當水分→可塑性↑e)、介質(zhì)表面張力的影響介質(zhì)表面張力↓→毛力↓→屈服值↓→可塑性↓。（水表面張力較大，是粘土最好的液體介質(zhì)。）第27頁/共32頁28§8-2瘠性料的懸浮與塑化1、瘠性料的懸浮

兩種方法：控制料漿的pH值和加入有機表面活性物質(zhì)。1）控制料漿的pH值一般采用此法使兩性氧化物Al2O3、CrO3和Fe2O3等懸浮。氧化物（Al2O3）料漿pH值與粘度和ζ-電位的關(guān)系：a)、當pH=1~3時，pH↑→ζ↑→η↓（ζ↑→顆粒間斥力↑→流動性↑），pH=3,ζmax=+183mv→ηmin

b)、當pH=3~12時，pH↑→ζ↓，pH=12時，ζmax=-70.4mv→ηmin

；

c)、pH=12~14時，pH↑→ζ↓→η↑第28頁/共32頁29①在酸性介質(zhì)中

Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O

AlCl3+H2O←→(AlCl2)+(OH)ˉ+HCl,(

AlCl3是水溶性的)

Al2Cl2OH+H2O←→(AlCl)

2+(OH)-2+HCl

Al2O3膠核優(yōu)先吸附與之結(jié)構(gòu)相近的