第二章21相平衡基礎(chǔ)20120925

?參考書1參考書2參考書3（1）豆丁網(wǎng)/p-371471213.html（2）小木蟲/bbs/各種熱力學(xué)物性計(jì)算方法及其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算定壓比熱容計(jì)算飽和蒸汽壓課內(nèi)作業(yè)1.

相平衡準(zhǔn)則有哪幾條？2.相平衡常數(shù)定義。3.什么是分離因子？在精餾過程中，分離因子有什么特點(diǎn)？4.說明逸度、活度及逸度系數(shù)、活度系數(shù)的定義及物理意義。目錄2.1一些基本概念2.2狀態(tài)方程法2.3活度系數(shù)法2.4相平衡常數(shù)計(jì)算方法選擇2.1相平衡基本概念

常見的化工單元操作，如精餾、吸收、萃取、結(jié)晶等都是有相變化的過程，其研究和設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是相平衡、物料平衡和傳遞速率。相平衡在傳質(zhì)分離過程中占有重要地位，實(shí)際系統(tǒng)與平衡狀態(tài)的差距是相間傳質(zhì)過程的推動力。相平衡是闡述混合物分離原理和計(jì)算傳質(zhì)推動力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.1.1相平衡關(guān)系（1）什么是相平衡？混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的狀態(tài)。熱力學(xué)：整個物系的自由能最小。Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.動力學(xué)：相間表觀傳遞速率為零。Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.2.1.1相平衡關(guān)系（2）相平衡條件各相的溫度、壓力、化學(xué)位相等偏摩爾自由能，在實(shí)際應(yīng)用上缺乏直觀的物理意義！引入逸度。2.1.1相平衡關(guān)系（3）逸度G.N.路易斯于1901年首先采用逸度作為化學(xué)位的替代量。其定義如下：逸度的單位是壓力單位，從物理意義上講，逸度可以看作熱力學(xué)壓力。2.1.1相平衡關(guān)系（4）相平衡準(zhǔn)則（常用相平衡準(zhǔn)則）各相的溫度相等、壓力相等，每個組分的逸度相等。2.1.2逸度和逸度系數(shù)不同條件下的逸度（熱力學(xué)壓力）對純理想氣體對理想氣體混合物對理想液體混合物由于逸度與壓力的密切關(guān)系，為了表示非理想體系中逸度與壓力的偏差，引入逸度系數(shù)。（2）逸度系數(shù)對于純物質(zhì)對于混合物氣體液體對于理想氣體對于理想溶液0表示純物質(zhì)2.1.3活度和活度系數(shù)（1）活度定義：在某個給定溫度下，混合物中一個組分的逸度和其在某一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逸度的比值稱為活度。如果標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)取相同壓力和混合物相態(tài)下的純組分，則活度表示為2.1.3活度和活度系數(shù)（2）活度物理意義：化學(xué)中，活度即某物質(zhì)的“有效濃度”，或稱為物質(zhì)的“有效摩爾分率”。此概念由吉爾伯特·牛頓·路易斯首先提出。對于理想溶液體系氣體液體理想溶液體系2.1.3活度和活度系數(shù)（3）活度系數(shù)為了表示非理想溶液中活度與摩爾分率的偏差，基于摩爾分率濃度定義的活度系數(shù)為：逸度與活度小結(jié)2.1.4相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)（Ki）---EquilibriumRatioEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.相平衡常數(shù)定義：多組分系統(tǒng)達(dá)到相平衡時，某個組分在兩相間的摩爾分率之比。2.1.4相平衡常數(shù)Forthevapor-liquidcase（egDistillationandAbsorption）,theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidequilibriumratio（氣液平衡常數(shù)）.yi---Concentrationofanycomponentinvaporxi---ConcentrationofanycomponentinliquidFortheliquid-liquidcase（eg.Extraction）,theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系數(shù)）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常數(shù)）.xi(1)---Concentrationofanycomponentinextractxi(2)---Concentrationofanycomponentinraffinate相平衡常數(shù)計(jì)算定義：平衡時而被公認(rèn)無用應(yīng)用較少狀態(tài)方程法活度系數(shù)法2.1.5分離因子SeparationFactor平衡分離過程，常采用分離因子表示平衡關(guān)系。在精餾過程中，分離因子由稱為相對揮發(fā)度。相對揮發(fā)度對溫度和壓力變化不敏感，常視為常數(shù)，以簡化計(jì)算。Fortheliquid-liquidcase,relativeselectivityis分離因子與1的偏離程度表示組分間分離的難易程度。Forthevapor-liquidcase,separationfacoris(2-13)(2-14)

2.2狀態(tài)方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T為獨(dú)立變量：（書p9）以P和T為獨(dú)立變量：適合于氣相、液相和固相溶液UsefulEquationsofStateNameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawNoneGeneralizedRedlich-Kwong(R-K)Soave-Redlich-Kwong(SRKorRKS)Peng-Robinson(P-R)2.2狀態(tài)方程法（p10）［例2-1］計(jì)算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常數(shù)(實(shí)測值KC2=1.726)。解：（1）理想氣體+理想溶液與實(shí)際體系相差較大2.2狀態(tài)方程法（p10）解：（2）vanderWaalseq.

逸度系數(shù)的表達(dá)式：計(jì)算得到氣相和液相逸度系數(shù)：2.2狀態(tài)方程法RK方程逸度系數(shù)表達(dá)式（參考書1）列線圖法求K值p122.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）？求取基準(zhǔn)態(tài)逸度、液相活度系數(shù)和汽相逸度系數(shù)。2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）（1）可凝性組分(p11)Forcondensedcomponent,thestandardstateisselectedasthepurespeciesatthesamepressureandphaseconditionasthemixture.基準(zhǔn)態(tài)逸度（Fugacityunderstandardstate）活度系數(shù)等于1的狀態(tài)。基準(zhǔn)態(tài)是與系統(tǒng)具有相同T、P和同一相態(tài)的純i組分。純組分i的逸度（fiL）對氣、液、固組分均適用。用于計(jì)算純組分i的逸度：p11將以p、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程式：（2-14）（2-18）2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）（2）不凝性組分（non-condensedcomponent）p14基準(zhǔn)態(tài)逸度（Fugacityunderstandardstate）基準(zhǔn)態(tài)下組分i的逸度是在系統(tǒng)T和P下估計(jì)的亨利系數(shù)。Henry’slaw當(dāng)T、P一定，xi0時：不凝組分的逸度：2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）對于由一個溶質(zhì)（不凝性組分）和一個溶劑（可凝性組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常，溶劑的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：溶質(zhì)的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：不對稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）？求取液相活度系數(shù)書p15。具體的方程及適應(yīng)范圍在《化工熱力學(xué)》中學(xué)習(xí)2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）？求取氣相逸度系數(shù)參考前面狀態(tài)方程法，p92.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）相平衡常數(shù)：將可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度表達(dá)式：（2-19）代入相平衡常數(shù)表達(dá)式，得到活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的通式：（2-30）（2-30）組分i在液相中的活度系數(shù)。純組分i在溫度為T時的飽和蒸汽壓。組分i在溫度為T、壓力為Pis時的逸度系數(shù)。純組分i的液態(tài)摩爾體積。組分i在溫度為T、壓力為P時的氣相逸度系數(shù)。2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）各種簡化形式：（1）氣相為理想氣體，液相為理想溶液：化簡得：（2-30）1111（2-31）Ki僅與T和P有關(guān)，與溶液組成無關(guān)。特點(diǎn)是氣相服從道爾頓定律，液相服從拉烏爾定律。問題：什么樣的情況下可將氣相看作理想氣體，液相看作理想溶液呢？低壓不易液化的氣體，壓力一般<10atm（是否容易液化，如果易液化則有偏差）可視作理想氣體；非常相似的物質(zhì)（分子大小和形狀相近，分子間相互作用力近似相等）組成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。（2）氣相為理想氣體，液相為非理想溶液化簡得：（2-30）111（2-33）各種簡化形式：Ki不僅與T和P有關(guān)，還與溶液組成xi有關(guān)。低壓下的大部分物系，如醇，醛、酮與水形成的溶液屬于這類物系。

（3）氣相為理想溶液，液相為理想溶液化簡得：（2-30）

iV1（2-35）各種簡化形式：Ki僅與T和P有關(guān)，與溶液組成無關(guān)。（4）氣相為理想溶液，液相為非理想溶液化簡得：（2-30）

iV（2-38）各種簡化形式：Ki與T、P和液相組成xi有關(guān)，與氣相組成無關(guān)。

氣液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算LiquidGasIdealsolutionRealsolutionIdealgasIdealsolutionRealgasnotexist參見例［2－2］Summary狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)狀態(tài)方程法1.不需要基準(zhǔn)態(tài)2.只需要P-V-T數(shù)據(jù)，原則上不需有相平衡數(shù)據(jù)3.可以應(yīng)用對比狀態(tài)理論4.可以用在臨界區(qū)

1.沒有一個狀態(tài)方程能完全適用于所有的密度范圍2.受混合規(guī)則的影響很大3.對于極性物質(zhì)、大分子化合物和電解質(zhì)系統(tǒng)很難應(yīng)用

活度系數(shù)法1.簡單的液體混合物的模型已能滿足要求2.溫度的影響主要表現(xiàn)在fiL

上而不在

i上3.對許多類型的混合物，包括聚合物、電解質(zhì)系統(tǒng)都能應(yīng)用

1.需用其他的方法獲得液體的偏摩爾體積（在計(jì)算高壓汽液平衡時需要此數(shù)據(jù)）2.對含有超臨界組分的系統(tǒng)應(yīng)用不夠方便，必須引入亨利定律3.難以在臨界區(qū)內(nèi)應(yīng)用

2.4相平衡常數(shù)計(jì)算方法的選擇①相對揮發(fā)度越小，其計(jì)算偏差對理論板數(shù)的影響越大。若

<2必須用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的模型計(jì)算。<1.2則還需工業(yè)實(shí)踐驗(yàn)證。②對非極性混合物（烴類），宜采用SRK,PR或BWR方程計(jì)算（各種壓力下）③對中、低壓極性混合物汽相逸度系數(shù)---由狀態(tài)方程計(jì)算液相活度系數(shù)---由活度系數(shù)方法計(jì)算，其中，Wilson方程精度較好。（不分相時）NRTL適用于含水物系，分相物系。④高壓下極性混合物，無可靠計(jì)算方法。因活度系數(shù)方程僅適用于中、低壓區(qū)域。Summaryof2.1PhaseEquilibria1.Phaseequilibriumisexpressedintermsofvapor-liquidandliquid-liquidK-values,whichareformulatedintermsoffugacityandactivitycoefficients.

相平衡關(guān)系用相平衡常數(shù)表示，相平衡常數(shù)又可以用逸度或活度系數(shù)求取。2.Forseparationsysteminvolvinganidealgasmixtureandanidealliquidsolution,allnecessarythermodynamicpropertiescanbeestimatedfromjusttheidealgaslaw