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高聚物的分子運(yùn)動(dòng)第1頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五6/8/20231前面幾章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)固體(微觀結(jié)構(gòu))聚集態(tài)結(jié)構(gòu)溶液鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))6/8/2023第2頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五2我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái),則必須通過(guò)材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)(力學(xué)、電子、光子等方面性能),只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行,還必須弄清高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律,才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合,才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁:高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律6/8/2023第3頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五3先看二個(gè)例子:PMMA:室溫下堅(jiān)如玻璃,俗稱有機(jī)玻璃,但在100℃左右成為柔軟的彈性體橡膠材料:室溫下是柔軟的彈性體,但在100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體為什么有以上情況?外界溫度改變了,使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同,因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第4頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五6/8/20234第一節(jié)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元多重性松弛過(guò)程:分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系:分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴 性6/8/2023第5頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五51-1
運(yùn)動(dòng)單元多重性運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運(yùn)動(dòng)形式可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)(平移)高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性(1)取決于結(jié)構(gòu)(2)與外界條件(溫度)有關(guān)6/8/2023第6頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五61-2
高分子運(yùn)動(dòng)-松弛過(guò)程(Relaxation)分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間有依賴性由于高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí),運(yùn)動(dòng)單元之間的作用力很大,因此高分子在外場(chǎng)下,物體以一種平衡狀態(tài),通過(guò)高分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到與外場(chǎng)相適應(yīng)的新的平衡態(tài),這一過(guò)程是慢慢完成的。這個(gè)過(guò)程稱為松弛過(guò)程,完成這個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫松弛時(shí)間。6/8/2023第7頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五7例如:一根橡皮,用外力將它拉長(zhǎng)了ΔL,外力去除后,ΔL不是立刻為零。而是開(kāi)始縮短很快,然后縮短的速度愈來(lái)愈慢,以致縮短過(guò)程可以持續(xù)幾晝夜,幾星期,并且只有很精密的儀器才能測(cè)得出。6/8/2023第8頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五8數(shù)學(xué)關(guān)系式:外力未除去前橡皮的增長(zhǎng)長(zhǎng)度外力除去后,在t時(shí)刻測(cè)出的橡皮的增長(zhǎng)長(zhǎng)度松弛時(shí)間6/8/2023第10頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五10通式用x
表示某一物體的某物理量用x0
表示物體在平衡態(tài)時(shí)某物理量的數(shù)值6/8/2023第11頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五11上式的物理意義:在外力作用下,物體某物理量的測(cè)量值隨外力作用的時(shí)間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當(dāng)時(shí),當(dāng)時(shí),當(dāng)時(shí),6/8/2023第12頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五12τ-松弛時(shí)間時(shí)所需要的時(shí)(1)
由上面所講τ可知: 時(shí),松弛時(shí)間就是x減少到間。6/8/2023第13頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五13τ-松弛時(shí)間(2)是一個(gè)表征松弛過(guò)程快慢的物理量當(dāng)很小時(shí):這說(shuō)明松弛過(guò)程進(jìn)行得很快,如:小分子液體的
只有 秒。因此,通常以秒為刻度標(biāo)尺時(shí),無(wú)法觀察到它的松弛過(guò)程的。也就是說(shuō)覺(jué)察不到物體以一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一平衡態(tài)的過(guò)程需要一定的時(shí)間。6/8/2023第14頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五141-3
高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的二個(gè)作用:使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾樱钇浠罨ㄊ惯\(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能)溫度升高,體積膨脹,提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間6/8/2023第16頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五161-3
高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系以上二點(diǎn)原因就是使松弛過(guò)程加快進(jìn)行。也就是說(shuō):升高溫度可使松弛時(shí)間變短我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象;如果不升溫,則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的(時(shí)溫等效)6/8/2023第17頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五17與溫度之關(guān)系:松弛時(shí)間常數(shù)松弛活化能氣體常數(shù)絕對(duì)溫度6/8/2023第19頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五19第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1
線形非晶態(tài)高聚物:兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2-2
晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-3
體形高聚物力學(xué)狀態(tài)6/8/2023第20頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五202-1
線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)為了激發(fā)高聚物中各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng),我們采用加熱的方法。并對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力,觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系,即采用熱機(jī)械曲線的方法來(lái)考察這個(gè)問(wèn)題。6/8/2023第21頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五21由圖中可以清楚的看到:根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點(diǎn),可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)
玻璃態(tài)(Tg以下)高彈態(tài)(Tg~
Tf
)粘流態(tài)(Tf以上)三種狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài),轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài),轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf6/8/2023第23頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五23為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變?我們來(lái)看下面一張表,了解一下內(nèi)部分子處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)的宏觀表現(xiàn)6/8/2023第24頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五24常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)6/8/2023第28頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五282-2
結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在,非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變,但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)6/8/2023第29頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五29(1)輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí),非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用,所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形,所以形成皮革狀(增塑型的PVC就是如此,有Tg也有Tm,如軟PVC塑料地板)6/8/2023第30頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五30輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度6/8/2023第31頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五31(2)結(jié)晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接,形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相,材料變硬,宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài),要看試樣的分子量大?。?/8/2023第32頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五32自由體積理論(Fox
、Flory)自由體積理論認(rèn)為:無(wú)論液體或固體,其體積包括兩部分一部分為分子所占據(jù);另一部分是未被占據(jù)的,即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動(dòng)的空間,對(duì)高聚物來(lái)講,為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間。6/8/2023第56頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五56(2)高聚物自由體積的上述變化,必然反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上低于Tg時(shí),由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),高聚物隨溫度變 化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化 引起,顯然這種變化比較小。在Tg時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)已有足夠能量,自由體積也開(kāi)始增 加,從而導(dǎo)致鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng),這時(shí)高聚物的膨脹系數(shù)急 劇增加(有拐點(diǎn))。6/8/2023第58頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五58(2)主鏈上含有孤立雙鍵,鏈也較柔順,較低。天然橡膠(-73℃)、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。6/8/2023第67頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五67(2)側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性a.剛性的大側(cè)基,會(huì)使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻,Tg↑。6/8/2023第72頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五72以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對(duì)的影響為例:6/8/2023第75頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五754.交聯(lián)的影響隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加,分子鏈活動(dòng)受約束的程度也增加,相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長(zhǎng)度減小,柔順性也減小,Tg↑。6/8/2023第78頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五785.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物,加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能,便于成型加工。分極性和非極性兩種情況:6/8/2023第80頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五80增塑后,Tg降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比:K
—比例常數(shù)V
—增塑劑體積分?jǐn)?shù)6/8/2023第82頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五82最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性:以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下,改變溫度來(lái)改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣,我們也可保持溫度不變,改變其它物理量X,從而得到相應(yīng)的。6/8/2023第90頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五90第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1
粘性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2
影響Tf的因素4-3
熔體粘度6/8/2023第93頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五93
∴比例常數(shù) (粘度)是常數(shù),不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位:g/cm
·s對(duì)高分子熔體等流體來(lái)講: 不再是常數(shù),不呈直線關(guān)系。一般,粘度隨剪切速率增
大反而減小,這種情況稱為非牛頓流體(非穩(wěn)定流體)。6/8/2023第103頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五103特征:當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 (也即屈服應(yīng)力)時(shí),根本不流動(dòng),其形變行為類似于虎克彈性體A
賓漢(Binghann)塑性體賓漢塑性體牛頓流體6/8/2023第106頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五106流動(dòng)方程:絕大多數(shù)高聚物熔體(或熔液)屬這一種情況6/8/2023第108頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五1084-1-3
高聚物流體的流變性(Rheology)熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài),成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能流變性:在外力作用下,熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動(dòng)(不可逆形變),而且也表現(xiàn)出彈性形變(可逆形變),也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性,又表現(xiàn)出彈性,又稱為粘彈性6/8/2023
109第109頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五流變學(xué):是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué):是流變學(xué)的一個(gè)分支,著重研究高聚物熔體的流變性,它是一門十分年輕的科學(xué),近幾十年來(lái)才得到重視。由于實(shí)際上的困難,連定性的規(guī)律也還沒(méi)有取得一致的看法。我們?cè)谶@一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律,盡管不夠完善,但對(duì)于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。6/8/2023第110頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五110流動(dòng)方式根據(jù)所受應(yīng)力不同,流體流動(dòng)有三種:層流單軸拉伸流動(dòng)流體靜壓強(qiáng)下流動(dòng)6/8/2023第111頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五111(1)層流:流速不大時(shí),流體各點(diǎn)速度都向著流動(dòng)方向,基本上無(wú)左右移動(dòng)的現(xiàn)象流動(dòng)方向速度梯度6/8/2023第112頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五112低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的,而高聚物在流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中:只有一部分(粘性流動(dòng))是不可逆的。因?yàn)楦呔畚锏牧鲃?dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單的相對(duì)滑移的結(jié)果,而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下,高分子鏈順外力場(chǎng)有所伸展,這就是說(shuō),在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí),必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變,這部分高彈形變顯然是可逆的,外力消失后,高分子鏈又要蜷曲起來(lái),因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。6/8/2023第114頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五114高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程。因?yàn)榛謴?fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān),柔順性好,恢復(fù)得快,柔順性差,恢復(fù)就慢;另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān),溫度高,恢復(fù)得快,溫度低,恢復(fù)就慢。高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn),在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視,否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。6/8/2023第115頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五115例1:在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí),均有這種“出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比??诔叽缫螅褪怯捎谕饬οШ?,高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物,而是變形或近似圓形:6/8/2023第116頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五116例2:并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時(shí),出口膨脹必須注意,對(duì)于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對(duì)膨脹的影響,否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面,由于出口膨脹部分截
面面積大,單位面積受力小,形變速度低,并且它的高彈形變已基本恢復(fù),拉伸粘度
較低,因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們
就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方
便,使整個(gè)成纖過(guò)程得以順利進(jìn)行。6/8/2023第117頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五1174-2-2
分子量的影響
是整個(gè)大分子開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度,所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與分子大小有關(guān),M越大, 也越大。原因:分子量越大,運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力越大,位移運(yùn)動(dòng)不易進(jìn)行,所以 越大,這對(duì)成型加工是不利的。6/8/2023第122頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五122一個(gè)注意點(diǎn):非晶高聚物的不是一個(gè)點(diǎn),而是一個(gè)較寬的范圍,這是由于分子量的分布的多分散性引起的6/8/2023第123頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五123成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~2006/8/2023第126頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五1264-3-2
衡量流動(dòng)性的指標(biāo)熔融指數(shù)(
Melting
Index)定義:熱塑性塑料在一定溫度和壓力下,熔體在十分鐘內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值,以(g/10min)來(lái)表示是加工上的一個(gè)重要指標(biāo),在工業(yè)上常采用它來(lái)表示熔體粘度的相對(duì)值:流動(dòng)性好,大;流動(dòng)性差,
小6/8/2023第130頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五130注意事項(xiàng):1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體(假塑體),η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流體,因此從熔融
指數(shù)儀中得到的流動(dòng)性能數(shù)據(jù),是在低的
剪切速率的情況下獲得的,而實(shí)際成型加
工過(guò)程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。所以實(shí)際加工中,還要研究熔體粘度時(shí)溫
度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。6/8/2023第134頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五134不同用途對(duì)分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬(wàn);合成纖維一般控制在1.5萬(wàn)~10萬(wàn);塑料居橡膠和與纖維之間。不同加工方法對(duì)分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高;注射成型要求分子量較低;吹塑成型在擠出和注射兩者之間。6/8/2023第156頁(yè),共173頁(yè),2022年,5月20日,0點(diǎn)37分,星期五156橡膠——MWD宜寬些,高分子量部分維持強(qiáng)度,低分子量部分作為增塑劑,易于成型塑料——MWD不宜太寬,因?yàn)樗芰系钠骄肿恿坎淮?,MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好6/8/2023第159頁(yè),共173
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