甲醇生產(chǎn)工藝介紹

甲醇生產(chǎn)工藝介紹我自己的文獻(xiàn)綜述截下的一部分甲醇生產(chǎn)工藝介紹3.1聯(lián)醇法產(chǎn)甲醇工藝介紹[4，15-21]合成氨的聯(lián)醇工藝,始于20世紀(jì)60年代并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,這是化肥工業(yè)史上的一次創(chuàng)舉,它使化肥企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)突破了單一的局面,節(jié)能降耗有了新發(fā)展,還增強(qiáng)了企業(yè)的市場(chǎng)應(yīng)變能力。到20世紀(jì)80~90年代更是有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,聯(lián)醇在全國(guó)遍地開花。我國(guó)是一個(gè)“多煤少油”的國(guó)家,甲醇開始向燃料市場(chǎng)傾斜,這已經(jīng)是個(gè)無法阻擋的趨勢(shì),這就使合成氨工藝有了聯(lián)醇后亦又有甲醇合成的聯(lián)氨工藝的發(fā)展趨勢(shì)。隨著甲醇市場(chǎng)的紅火,化肥行業(yè)不僅原有的聯(lián)醇工藝不斷完善,增加產(chǎn)量,還有不少企業(yè)在建設(shè)中。在此新形勢(shì)下,現(xiàn)就聯(lián)醇裝置的設(shè)計(jì)、建設(shè)、施工、投產(chǎn)、運(yùn)行、催化劑的使用等進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹3.1.1聯(lián)醇規(guī)模的確定聯(lián)醇規(guī)模的確定,也就是醇氨比（實(shí)際上是醇與總氨的比例）。最經(jīng)濟(jì)的聯(lián)醇規(guī)模,在不增加脫碳能力或降低尿素產(chǎn)量,把變換剩余的CO使之合成甲醇,作為副產(chǎn)品,這時(shí)醇氨比在10%~20%,合成氨的經(jīng)濟(jì)效益最好。但這樣的比例形不成生產(chǎn)規(guī)模,經(jīng)不起市場(chǎng)變化。當(dāng)甲醇利潤(rùn)高,而化肥利潤(rùn)率低迷時(shí),卻無法提高甲醇產(chǎn)量。因此考慮聯(lián)醇規(guī)模時(shí),還應(yīng)考慮甲醇的市場(chǎng)前景?？蛇^高的醇氨比又使造氣煤耗增加,增加脫碳的消耗和甲醇合成循環(huán)機(jī)的電耗等,而成本上升,影響合成氨的綜合效益。合成氨企業(yè)總體規(guī)模不大時(shí),一般醇氨比在40%~50%,總體規(guī)模較大時(shí)醇氨比不超過40%。對(duì)新建廠而言還考慮投資回報(bào)率,醇氨比過高,不如搞聯(lián)氨工藝了,即單醇聯(lián)產(chǎn)合成氨。3.1.2聯(lián)醇合成工藝流程的選擇合成氨的聯(lián)醇之甲醇合成工藝,老企業(yè)絕大部分是把甲醇合成設(shè)置在銅洗之前,即壓縮機(jī)五段或六段出口處。新建廠用雙甲工藝的,也有把聯(lián)醇放在與合成氨同一壓力等級(jí)上,即所謂等高壓聯(lián)醇。其甲醇合成工藝流程是隨該工藝的不斷完善而目前有下列三種。普遍的是合成塔內(nèi)自設(shè)換熱器,無熱量回收,見圖1壓縮來的氣體與循環(huán)氣混合進(jìn)入油分,分二路,主線進(jìn)合成塔筒體與內(nèi)件夾套后入下部換熱器,副線直接入塔底進(jìn)入中心管與換熱后的氣體混合后入內(nèi)件的催化劑筐內(nèi)。而出塔的含有甲醇的氣體直接進(jìn)入水冷器,冷卻后在醇分分離甲醇后一路去銅洗,另一路進(jìn)循環(huán)機(jī)加壓后再回到油分。醇分分離的粗醇再進(jìn)一步經(jīng)精餾后作產(chǎn)品銷售。合成塔內(nèi)自設(shè)換熱器占據(jù)了高壓空間,使催化劑裝填量減少,另外由于主副線氣量調(diào)節(jié)有限而使該流程進(jìn)塔CO的高限值受制約,而調(diào)節(jié)幅度降低,為此出現(xiàn)了第二種流程,設(shè)置塔外換熱器。見圖2。壓縮來的氣體與循環(huán)氣混合進(jìn)入油分,主線經(jīng)換熱器提溫后進(jìn)合成塔筒體與內(nèi)件夾套,后進(jìn)入內(nèi)件中心管到催化劑筐,副線可直接進(jìn)內(nèi)件中心管與主線氣混合入催化劑筐,出塔氣進(jìn)換熱器后去水冷器、醇分。此流程與前不同的是把內(nèi)件里的換熱器移到塔外,使合成塔高壓空間得到充分利用,調(diào)節(jié)幅度比以前更大了。但該流程中要注意的是塔出口溫度超過200°C以上，也就是合成塔出口到換熱器進(jìn)口及合成塔底部和換熱器底部要接觸超過200°C以上的氣體,其材質(zhì)必需是耐熱合金鋼。為此該流程大部分都是在合成塔內(nèi)保留部分換熱器，使出塔溫度不超過200C而解決。這樣的流程與前流程無大的區(qū)別，熱量均未利用，僅改變和增加了調(diào)節(jié)手段，增加了甲醇產(chǎn)量。現(xiàn)在為不少?gòu)S家所接受的流程是帶有熱量回收的流程。見圖3。主線氣進(jìn)夾套后一出氣到換熱器，提溫度后作為二進(jìn)氣入塔，進(jìn)催化劑筐;副線氣可直接進(jìn)塔或加到二進(jìn)氣上。而合成出塔氣進(jìn)入廢熱鍋爐或水加熱器），回收熱量產(chǎn)生蒸汽（或加熱全廠的鍋爐用水）后進(jìn)換熱器、后到水冷器、醇分。在這個(gè)流程中當(dāng)需提高甲醇產(chǎn)量時(shí)其反應(yīng)熱可得到回收，還降低水冷器的負(fù)荷。并能使調(diào)節(jié)更靈活，得到的甲醇產(chǎn)量也最高。但必須考慮氣體溫度200C以上設(shè)備、管道材質(zhì)問題。但其廢熱鍋爐和換熱器外筒都可充分利用合成氨淘汰下來的設(shè)備。3.1.3聯(lián)醇中決定甲醇產(chǎn)量的因素在聯(lián)醇中決定甲醇產(chǎn)量的是參加CO+2H2-CH3OH化學(xué)反應(yīng)CO量,從此反應(yīng)式可看出，生產(chǎn)一噸甲醇需轉(zhuǎn)化的CO量為：1000寧32X322.4=700Nm/t也就是說合成塔確定后，其催化劑裝填量也是定值，那么單位時(shí)間通過單位體積催化劑上的氣體量即空速是第一因素。對(duì)聯(lián)醇而言，此空速不能取得過高，一般在8000~10000h。由于各種調(diào)節(jié)手段決定了入塔的氣體中CO最高含量和催化劑活性而決定了出塔氣體中CO含量。一般出塔CO在該空速下能達(dá)到0.5%以下，而入塔氣體中的CO由內(nèi)件結(jié)構(gòu)及工藝流程所決定，因此通氣量一定后，決定甲醇產(chǎn)量的是進(jìn)塔CO含量及CO轉(zhuǎn)化率。也就是要提高產(chǎn)量就要設(shè)法提高進(jìn)塔CO含量，要提高催化劑活性，提高CO轉(zhuǎn)化率即降低出塔CO含量。3.1.4進(jìn)合成塔的CO含量的決定從前述看出，合成塔內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率不變，則提高進(jìn)塔CO含量就能增加產(chǎn)量。以工藝流程和內(nèi)件結(jié)構(gòu)確定后，空速一定，在有限的調(diào)節(jié)手段內(nèi)，進(jìn)塔最高CO含量也就到一極限值。在聯(lián)醇中通過計(jì)算熱量平衡得出，每轉(zhuǎn)化1%的CO,使反應(yīng)氣體的絕熱溫升29?30°C。若出塔溫度控制在270C，進(jìn)入催化劑筐的氣體溫度是30C的話，則絕熱溫升可達(dá)240C，也就是此時(shí)反應(yīng)的CO可達(dá)8%，這種狀態(tài)實(shí)際是不可能的。出塔溫度達(dá)270C，意味著在床層內(nèi)的反應(yīng)熱點(diǎn)溫度有可能超過300C，這是催化劑操作溫度不允許的，另外催化劑的活性溫度的波幅較小（220?290°C）,進(jìn)口不預(yù)熱直接進(jìn)筐，使床層內(nèi)能很快達(dá)到均溫。這樣的內(nèi)件目前還沒有一家能做到。還以均溫型內(nèi)件為例，在流程1中,若以出床層溫度240C,反應(yīng)的CO百分比為3.5%,其溫度升為：3.5%X30=105C則進(jìn)入催化劑筐的溫度:240-105=135C,而流程2、3中反應(yīng)CO的百分比為5.5%,溫升為：5.5X30=165C則進(jìn)催化劑筐溫度要降到240-165=75C這使內(nèi)件設(shè)計(jì)制作上增加了難度,同時(shí)在操作中,可能使床層的溫差增大。在生產(chǎn)中進(jìn)塔的CO含量高低由循環(huán)量大小及進(jìn)系統(tǒng)原料氣中的CO含量高低來決定（也即由原料氣中的CO含量決定）。3.1.5聯(lián)醇中循環(huán)機(jī)大小的選擇工藝流程確定后應(yīng)考慮選擇循環(huán)機(jī),要考慮在正常生產(chǎn)中達(dá)到最高甲醇產(chǎn)量時(shí)所需要的循環(huán)量,對(duì)循環(huán)機(jī)選用時(shí)不僅考慮正常生產(chǎn)時(shí)所需,還考慮備機(jī),若在最大負(fù)荷時(shí)循環(huán)量是滿負(fù)荷時(shí)該機(jī)故障,若無備機(jī)將來不及處理而使催化劑燒毀失活。另外還需考慮催化劑升溫還原時(shí)所需。3.1.6進(jìn)入系統(tǒng)的氣體的精制和除去有害物質(zhì)硫及硫化物、氯及氯化物、羰基金屬化合物、微量氨、油污等都是對(duì)Cu、Zn、AI催化劑極其敏感,容易中毒失活,因此入系統(tǒng)前必需對(duì)原料氣進(jìn)行凈化精制處理。硫及硫化物對(duì)催化劑的毒害,己為大家所共識(shí),現(xiàn)在聯(lián)醇工藝中沒有精脫硫裝置的可能很少了,但是不經(jīng)過事先檢測(cè),隨意上一套精脫硫裝置的還不少,因此效果差達(dá)不到精脫要求,短時(shí)間內(nèi)穿透而使催化劑很快中毒的情況還是存在著。一定要事先檢測(cè),確定硫化物的形態(tài)和含量而設(shè)置對(duì)應(yīng)的精脫裝置,才能保證投產(chǎn)進(jìn)入系統(tǒng)的氣體中總硫＜0.1X10。氯及氯化物的毒害是近幾年才提到日程上的,對(duì)Cu、Zn、AI催化劑而言,氯比硫的毒害更大,含有0.1X10的氯就會(huì)發(fā)生明顯的中毒,催化劑中0.01%?0.03%的吸氯量其活性就會(huì)大幅下降,這是不可忽視的。我認(rèn)為在設(shè)置常溫精脫硫裝置時(shí)應(yīng)留出按裝脫氯劑的位置,以徹底解決氯的毒害。羰基金屬化合物問題,早幾年就有人提出這問題,也有了脫除方法。但靠犧牲催化劑的容積,在其上部加裝一點(diǎn)脫羰劑,顯然是不解決問題,在文獻(xiàn)上有記載,“加壓條件下即使在25?100C下，只要有CO,就有羰基化合物生成的可能性。CO分壓越高越有利于羰基金屬化合物的生成。150?200C羰基腐蝕的速度最大，若氣體中有氯、硫時(shí)又會(huì)加速腐蝕?！币虼颂岢鲈诖呋瘎┐矊由喜考有┟擊蕜┗蚓摿蜓b置上加脫氯劑同時(shí)加脫羰劑是不夠的,常溫精脫硫裝置一般設(shè)置在壓縮機(jī)三段入口或脫碳以后,而在甲醇合成塔前羰基金屬化合物生成條件比三段入口生成幾率要大得多,為此建議在合成甲醇工藝中的油分后,另增設(shè)一脫羰器,根除這個(gè)毒物。另外應(yīng)在操作中減少CO在系統(tǒng)內(nèi)生成羰基化合物的幾率。微量氨對(duì)催化劑的毒害,有時(shí)在還原時(shí)已發(fā)生,氨的帶入將生成銅氨絡(luò)合物,還原時(shí)出水呈藍(lán)色,這已為很多實(shí)例所證實(shí)。在生產(chǎn)過程中當(dāng)原料氣有微量氨時(shí),合成過程發(fā)生胺化反應(yīng),生成甲胺進(jìn)入粗甲醇中,使堿值高,增加了精餾困難,精甲醇中游離堿超標(biāo),而增加了消耗,且這類甲醇有特殊的魚腥臭味,降低其品級(jí)。在甲醇合成過程中還會(huì)與催化劑中的銅生成銅氨絡(luò)離子,造成銅的流失而失活。原料氣中的氨來源于合成氨的碳化工序,丙碳脫碳串中壓氨洗,尿素聯(lián)產(chǎn)碳銨工藝等。使三段入口到甲醇合成系統(tǒng)進(jìn)口帶氨,為此我們?cè)诤铣晒ば虻挠头智凹釉O(shè)除氨洗滌分離器裝置,目前有二種方法:一是用洗滌塔加水噴淋,連續(xù)加水、連續(xù)排放,但由于水量很小,而效果較差;或保持一定液位氣體鼓泡吸收,間斷加水、間斷排放,效果是時(shí)好時(shí)壞。二是專用的高壓**吸收裝置,設(shè)在進(jìn)口管線上,高壓水成霧狀與氣體充分混合接觸而除氨,到氨洗分離器里分離液體,這樣效果較好。現(xiàn)在有個(gè)別廠就在油分前管道上用高壓**裝置,把油分當(dāng)成分離器,液位控制不好時(shí),氣體夾帶霧滴而造成催化劑中毒。還有的取消高壓機(jī)平衡段,當(dāng)活塞環(huán)損壞,或缸套拉毛等情況而串氣時(shí),也會(huì)使甲醇進(jìn)口氣中帶氨。油污的除凈,從實(shí)踐看,在工藝流程中有氨洗分離裝置的油污影響不大,因?yàn)檫M(jìn)系統(tǒng)的氣體實(shí)際經(jīng)一次洗滌,二次分離效果較好,但若對(duì)循環(huán)機(jī)的維護(hù)保養(yǎng)不好,造成循環(huán)機(jī)出口氣體帶油那這就成問題了,但目前不少企業(yè)沿用的油分都是簡(jiǎn)單的分離內(nèi)件,分離效果很差。油污對(duì)催化劑的污染早為大家所認(rèn)識(shí),不僅潤(rùn)滑油本身有機(jī)硫含量較高,而且油受熱分解成炭黑,堵塞催化劑的內(nèi)孔隙,使催化劑雙重中毒。應(yīng)對(duì)油分效果差的分離器進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造。高效機(jī)械分離加超濾分離值得借鑒應(yīng)用?，F(xiàn)在湖北化學(xué)研究院提出了新的ET—10吸油劑和ET—6脫氨劑,可考慮應(yīng)用。但必須在塔前使用才有效。3.1.7出系統(tǒng)甲醇的水洗回收由于水冷后在氣體中還有一定的未冷凝的甲醇平衡蒸氣分壓，如40°C時(shí)有0.28%甲醇蒸氣,30C時(shí)0.17%甲醇蒸氣，再加上醇分分離效果差，醇后氣中夾帶甲醇霧沫，則損失相當(dāng)可觀。因此一般醇后氣送出系統(tǒng)前還應(yīng)回收甲醇,甲醇很易溶解在水中,稀甲醇上的氣相中甲醇平衡濃度要低一個(gè)數(shù)量級(jí)。普遍都是用高壓水在高壓**吸收器中**吸收。在分離器里得到5%左右的稀甲醇液，可用作甲醇精餾的萃取水。也有在此設(shè)水洗滌塔（與氨洗同樣處理）而進(jìn)行回收。別小看這區(qū)區(qū)的0.17%（30C時(shí)）,以回收80%計(jì)，每小時(shí)24000Nm氣量的企業(yè)，一天能回收1.1t甲醇（折合成100%）。同時(shí)加水洗回收甲醇后可減少銅洗清洗的負(fù)荷，減少對(duì)氨合成催化劑的影響。3.1.8合成氨聯(lián)醇工藝中的脫碳從下列化學(xué)反應(yīng)式:3H2+N2—2NH3與CO+2H2—CH3OH,比較中可看出生成一個(gè)NH3是消耗1.5H2,而生成一個(gè)CH3OH,消耗的3個(gè)H2（CO在變換工序經(jīng)變換是一個(gè)CO變換一個(gè)H2），生產(chǎn)一個(gè)CH3OH相當(dāng)于消耗了二個(gè)NH3的H2,也就是聯(lián)醇生產(chǎn)一噸甲醇會(huì)減少1.06t液氨［（2X17）寧32=1.06］。就尿素廠而言，本來就全都脫碳，上聯(lián)醇后減少了氨產(chǎn)量，也就是減少了尿素產(chǎn)量。而對(duì)碳銨廠來說,原來的碳化工序是一個(gè)碳消耗一個(gè)氨,平衡下來搞得好應(yīng)有10%左右的剩余氨，10%剩余氨去聯(lián)產(chǎn)甲醇，可以不必開脫碳。再增加甲醇產(chǎn)量就使氨碳不平衡，因此必須在原來碳化基礎(chǔ)上再增加脫碳工藝，才能使工藝平衡。脫碳工藝方法較多，現(xiàn)在比較流行的變壓吸附脫碳，在此特別提醒大家注意一個(gè)問題，不上甲醇時(shí),變壓吸附脫除CO2時(shí)損失一部分CO是無關(guān)緊要,有利無弊,而在上聯(lián)醇時(shí),又要提高CO含量進(jìn)行脫碳,若損失CO這就使甲醇成本上升,一定要在變壓吸附時(shí)盡量提高CO的回收率。3.1.9聯(lián)醇投產(chǎn)后對(duì)合成氨工藝的影響由于甲醇合成比氨合成多耗氫而不耗氮,隨醇氨比的增加,必須提高原料氣中氫含量和降低氮含量,造氣爐的發(fā)氣效率和發(fā)氣量會(huì)下降,給造氣操作增加了難度,不易調(diào)整醇后氣中氫氮比,且原有造氣爐裝置可能會(huì)顯示能力不夠。甲醇合成對(duì)變換工序是減輕了變換的生產(chǎn)負(fù)荷,降低了蒸汽消耗,變換阻力也下降了。但在較大的醇氨比時(shí),變換出口CO提得較高時(shí),變換不是全低變系統(tǒng),要注意的是,不可用減外加蒸汽的方法提高變換氣中CO,會(huì)使中變進(jìn)口蒸汽比過低產(chǎn)生問題。所以此時(shí)最好采用中變出口的近路來調(diào)節(jié)co。當(dāng)然若是全低變工藝時(shí)只要嚴(yán)格穩(wěn)定控制蒸汽比，就能達(dá)到自如控制出口CO。甲醇合成的投入，精煉的氣體潔凈了，而且精煉的負(fù)荷降低，銅耗、電耗下降，且確保了合成進(jìn)口的微量指標(biāo)，至于微量甲醇進(jìn)入銅液中未見有不良現(xiàn)象。而是當(dāng)聯(lián)醇停車時(shí)間過長(zhǎng)（3~4天以上）銅洗出口帶液頻繁發(fā)生，這在精脫硫不完善的廠尤其嚴(yán)重。但壓縮機(jī)取消平衡段后，其最后二段缸體在同一側(cè)。由于聯(lián)醇的投入，壓差的增加，而增加了活塞的泄漏量影響氨合成的正常運(yùn)行，甚至銅洗出口氣（含有氨氣），倒入甲醇系統(tǒng)。這是由于活塞的泄漏，當(dāng)七段吸入的銅洗出口氣壓縮時(shí)，六段是吸入態(tài)，該含氨氣體混入六出氣中進(jìn)入甲醇；而當(dāng)六段壓縮時(shí)，七段是吸入狀態(tài)，六出氣，未能凈化的氣體（CO含量較高）漏入七段，而影響合成。一些甲醇廠投產(chǎn)后，氨合成催化劑上層溫度下降，系統(tǒng)壓力上升，而停甲醇又能恢復(fù)正常沒有影響，出現(xiàn)了氨合成催化劑的暫時(shí)中毒現(xiàn)象。還有個(gè)別廠由于醇分分離效果差，使未分離凈的甲醇通過循環(huán)機(jī)又返回到甲醇合成塔內(nèi)，不僅使甲醇催化劑活性下降，而且產(chǎn)生副反應(yīng)，也影響到合成氨的操作。一般情況下，大部分廠都反映，上聯(lián)醇后，由于進(jìn)入氨合成的氣體潔凈了，使氨合成催化劑的壽命較大幅度的延長(zhǎng)，有用到八年以上的。對(duì)尿素廠而言，由于聯(lián)醇生產(chǎn)減少了合成氨產(chǎn)量，將使尿素減產(chǎn)，為此尿素廠在上聯(lián)醇時(shí)，應(yīng)考慮增加氨醇總量，而不使尿素減產(chǎn)為佳。3.2甲醇生產(chǎn)工藝進(jìn)展甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)已十分成熟，近年來該技術(shù)的主要進(jìn)展是甲醇合成塔的改進(jìn)。但是，目前人們又開發(fā)成功了幾種新工藝，如KVAERNER與BP聯(lián)合開發(fā)的KVAERNER?BP工藝、帝國(guó)化學(xué)公司（ICI）的LCM工藝和改進(jìn)LCM工藝，此外還有一些新技術(shù)也正在開發(fā)之中。本文作者集中闡述了近年來甲醇合成工藝的新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了KVAERNER?BP工藝以及LCM工藝和改進(jìn)LCM工藝。3.2.1KVAERNER/BP工藝開發(fā)新的造氣工藝是近幾年甲醇合成新工藝開發(fā)的一大熱點(diǎn)，由KVAERNER公司和BP公司聯(lián)合開發(fā)的KVAERNER?BP工藝就是在BP開發(fā)的新型轉(zhuǎn)化爐基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。轉(zhuǎn)化爐為同軸管式,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。管壁外側(cè)充填傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑,天然氣與水蒸汽混合后走管壁外側(cè)。管壁外側(cè)頂端的流出物經(jīng)收集后,進(jìn)入含氧氣的反應(yīng)室進(jìn)行部分氧化,然后進(jìn)入充填二段轉(zhuǎn)化催化劑的內(nèi)管。部分氧化和內(nèi)管的二段轉(zhuǎn)化所釋放的能量可以滿足外管蒸汽轉(zhuǎn)化的需要。使用BP轉(zhuǎn)化爐的KVAERNER/BP工藝具有以下特點(diǎn)：轉(zhuǎn)化爐質(zhì)量輕,易制造,成本低;轉(zhuǎn)化爐操作在與甲醇合成回路相當(dāng)?shù)膲毫ο逻M(jìn)行,甲醇合成回路無需壓縮機(jī),僅需提供一臺(tái)原料(天然氣)壓縮機(jī)即可;無需高壓蒸汽系統(tǒng);系統(tǒng)用空氣而非純氧，因此，無需空氣分離設(shè)備。缺點(diǎn)是引入了N2，必須從合成氣中予以分離。合成氣的提純用膜分離裝置。甲醇合成反應(yīng)器用傳統(tǒng)的冷激式反應(yīng)器,也可用軸-徑向混合流反應(yīng)器或其他類似的改進(jìn)式設(shè)計(jì)。工藝補(bǔ)充氣壓縮機(jī)可取消，但是循環(huán)壓縮機(jī)仍然是必須的。據(jù)KVAERNER稱，用該工藝生產(chǎn)的粗甲醇產(chǎn)品比用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品質(zhì)量高，因而僅用一個(gè)分餾塔就可達(dá)到“AA”級(jí)或IMPCA標(biāo)準(zhǔn)。3.2.2LCM工藝和改進(jìn)LCM工藝ICI的LCM甲醇工藝是在其開發(fā)的先進(jìn)的氣體加熱式轉(zhuǎn)化器基礎(chǔ)上開發(fā)出來的。ICI氣體加熱式轉(zhuǎn)化器開發(fā)成功后，首先在氨廠應(yīng)用，這就是ICI開發(fā)成功的LCA合成氨工藝。ICI用這種工藝在英國(guó)Severnside建成了一套裝置。此后，ICI又考慮將該技術(shù)應(yīng)用于甲醇生產(chǎn)，開發(fā)出了先進(jìn)的LCM工藝。新工藝在澳大利亞BHP的協(xié)助下，在5.4萬ta的中試裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，取得了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。以此為基礎(chǔ)開發(fā)的LCM工藝流程與傳統(tǒng)工藝相似，但由于改進(jìn)了傳統(tǒng)的二段轉(zhuǎn)化爐，總體設(shè)計(jì)上更簡(jiǎn)單。其基本流程為：天然氣經(jīng)壓縮、脫硫，進(jìn)入水飽和器水飽和后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的蒸汽轉(zhuǎn)化部分。一段蒸汽轉(zhuǎn)化所需熱量由二段部分氧化提供。出一段轉(zhuǎn)化器的氣流進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化器用空氣進(jìn)行部分氧化，生成的熱氣流再進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化催化劑床轉(zhuǎn)化。由于使用空氣代替純氧進(jìn)行部分氧化，故合成氣中含有大量的氮，在進(jìn)入甲醇合成塔之前必須脫除。氮?dú)獾拿摮褂媚し蛛x裝置。一套大規(guī)模甲醇裝置僅需1臺(tái)膜裝置即可[5]。LCM工藝最初設(shè)計(jì)采用ICI氣體加熱式轉(zhuǎn)化器。自1998年起，該工藝設(shè)計(jì)采用更為先進(jìn)的ICI改進(jìn)式氣體加熱轉(zhuǎn)化器，使用這種新式轉(zhuǎn)化器的工藝被稱作改進(jìn)LCM工藝。其流程為：天然氣壓縮至4MPa,經(jīng)脫硫后進(jìn)入水飽和器飽和，然后預(yù)熱至約400°C，進(jìn)入ICI改進(jìn)式氣體加熱轉(zhuǎn)化器的天然氣通過充滿傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化催化劑的管子，出管子的已部分轉(zhuǎn)化的氣體在反應(yīng)器底部被收集后，進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化器。氣體在二段轉(zhuǎn)化器進(jìn)行部分氧化。出二段轉(zhuǎn)化器的熱排出氣再返回到改進(jìn)式氣體加熱轉(zhuǎn)化器，并在此通過反應(yīng)器的殼程。經(jīng)一段換熱后的二段反應(yīng)器物流，再經(jīng)換熱冷卻后，進(jìn)入甲醇合成回路。合成回路與傳統(tǒng)工藝類似，基本上仍采用冷卻管式反應(yīng)器。該工藝的一個(gè)主要特征就是轉(zhuǎn)化壓力高達(dá)4MPa，這遠(yuǎn)比傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化1.5?2MPa的轉(zhuǎn)化壓力高，因而，合成氣壓縮機(jī)負(fù)荷大大降低了，使壓縮機(jī)投資和電耗均得以降低。產(chǎn)物分餾采取雙塔分餾，液體副產(chǎn)物循環(huán)返回水飽和器，吹掃氣則用做輔助鍋爐燃料或氣體透平發(fā)電。3.2.3甲醇生產(chǎn)新工藝與傳統(tǒng)工藝經(jīng)濟(jì)性比較ICI改進(jìn)LCM工藝與傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)性相當(dāng)，而KVAERNER/BP工藝則優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。從投資角度看，該工藝亦屬首選。唯一不足的是該工藝還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。3.2.4開發(fā)中的其他新工藝無循環(huán)甲醇工藝美國(guó)空氣產(chǎn)品公司的液相工藝在傳統(tǒng)甲醇合成工藝中，由于合成反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，因此氣體的循環(huán)量很大。這需要相應(yīng)的循環(huán)壓縮機(jī)、反應(yīng)器、管道和換熱設(shè)備，大大增加了裝置投資。由空氣產(chǎn)品公司(AirProducts)開發(fā)的無循環(huán)液相甲醇生產(chǎn)工藝，使用一種粉末狀催化劑，取消了循環(huán)回路，大大降低了投資與操作費(fèi)用。工藝催化劑顆粒懸浮在惰性礦物油中形成漿液，這種漿液有助于移走反應(yīng)熱，可靈活控制反應(yīng)溫度，尤其適合于富CO合成氣(如煤造氣裝置)該工藝的一個(gè)潛在應(yīng)用領(lǐng)域是用于氣化聯(lián)合循環(huán)裝置［6］。Twente大學(xué)工藝荷蘭的Twente大學(xué)開發(fā)的無循環(huán)甲醇生產(chǎn)工藝使用了吸收技術(shù)，從而取消了甲醇合成中的循環(huán)回路。工藝包括一系列的反應(yīng)器和吸收塔主要工藝是:出一段合成反應(yīng)器的混合物進(jìn)入吸收塔分離甲醇，貧氣再進(jìn)入二段合成反應(yīng)器和吸收塔，完成又一個(gè)合成?吸收分離過程。使用四級(jí)反應(yīng)器?吸收塔，甲醇收率可超過97%。該工藝最初采用的是固體吸收劑，但這種吸收劑在工業(yè)放大中還存在一些工程問題。新開發(fā)的吸收劑是液體四甘醇二甲醚(TEGDME)，通過閃蒸分離甲醇，而TEGDME則可循環(huán)使用。3.2.4.2Starchem/ABBLummus工藝Starchem/ABBLummus工藝的開發(fā)目標(biāo)是生產(chǎn)燃料級(jí)甲醇或用于發(fā)電。該工藝采用高壓自熱式轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)合成氣，甲醇合成裝置吹掃氣在氣體透平裝置燃燒用于發(fā)電。主要技術(shù)進(jìn)步是空氣經(jīng)壓縮后，再送入一膜分離裝置，產(chǎn)生富氧空氣供轉(zhuǎn)化器使用。優(yōu)勢(shì)是用廉價(jià)的膜空分裝置代替了深冷制氧裝置，更經(jīng)濟(jì)。但工藝系統(tǒng)需要補(bǔ)加H2。H2由另一套膜分離裝置，從甲醇合成回路中的富氮吹掃氣中獲得。循環(huán)后剩余的N2氣流則用做燃燒式氣體透平的低熱值燃料［7］。該工藝取消了昂貴的合成氣壓縮機(jī)。此外，據(jù)稱可用低的蒸汽?碳比，再加上低能耗，成本可降低20%?40%。該工藝還可靈活地生產(chǎn)燃料級(jí)甲醇或化學(xué)品級(jí)甲醇，并可聯(lián)產(chǎn)電能。3.2.4.3直接轉(zhuǎn)化工藝多年來,國(guó)內(nèi)外一直致力于開發(fā)用天然氣直接生產(chǎn)甲醇的新工藝,目的是省略掉投資高昂的合成氣制備過程［8］。目前,較具工業(yè)化前景的直接轉(zhuǎn)化工藝為均相催化和官能團(tuán)化生產(chǎn)工藝。90年代初期，Stauffer技術(shù)公司開發(fā)成功了甲烷經(jīng)催化氧氯化合成甲醇的新技術(shù)，該工藝在常壓下操作,收率可達(dá)90%以上［9］。美國(guó)Catalytic公司90年代初期開發(fā)成功了用二價(jià)汞絡(luò)合物催化合成甲醇的新技術(shù)，因汞有毒，過程所用硫酸有腐蝕性，因而被放棄。繼而又開發(fā)成功了鉑硫化絡(luò)合物催化制甲醇新工藝該工藝用鉑絡(luò)合物催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化成酸式硫酸甲酯(CH3OSO3H)，然后將所得酸式硫酸甲酯產(chǎn)物水解，制得甲醇，單程收率達(dá)到了70%。反應(yīng)在220°C和3.45MPa條件下進(jìn)行，可采用價(jià)廉的液相泡罩塔反應(yīng)器。由于是低壓下操作，可大量節(jié)省投資。該工藝的核心是使用了鉑合2,2-雙嘧啶碘化絡(luò)合物催化劑。該工藝已在