生活飲用水源水中多溴聯(lián)苯醚的測定氣相色譜

ICSO1.120C51DB34安徽省地方標準DB34/TXXXXX—2017生活飲用水源水中多漠聯(lián)苯醸的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法Detenninationofpolybrominateddiphenylethersindrinkingwatersourcesbygas

cluomatography-tandemmassspectrometiy征求意見稿2017-XX-XX實施2017-XX-XX實施安徽省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布目次前言 II1范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 38結(jié)果計算與表示 49質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 510廢物處理 5附錄A（資料性附錄）8種多澳聯(lián)苯瞇的總離子流圖 6附錄B（資料性附錄）8種多澳聯(lián)苯瞇的方法檢出限和測定下限 7本標準按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標準由安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站提出。本標準由安徽省動植物檢驗檢疫標準化技術(shù)委員會歸I丨。本標準起草單位：安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準主要起草人：張付海、張敏、田丙正、胡雅琴、唐嘵菲、趙彬、戴杰、王鑫。生活飲用水源水中多漠聯(lián)苯醸的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法1范圍本標準規(guī)定了生活飲用水源水中多漠聯(lián)苯醛(PBDEs)的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。本標準適用于城鄉(xiāng)集中式生活飲用水和分散式生活飲用水源水中BDE-28.BDE-47.BDE-99、BDE-100.BDET53、BDET54、BDE-183和BDE-209共8種PBDEs的測定。當取樣量為1L,最終定容體積為ImL時，三至七漠聯(lián)苯醋的方法檢出限為0.04ng/L-0.08ng/L,十漠聯(lián)苯醯的方法檢出限為1.0ng/L,三至七漠聯(lián)苯醋測定下限為0.16ng/L?0.32ng/L,十漠聯(lián)苯艇的測定下限為4.0ng/L。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，僅所注口期的版本適用于本文件。凡是不注口期的引用文件，其最新版本(包括?所有的修改單)適用于本文件。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理水中多澳聯(lián)苯瞇經(jīng)二氯甲烷固相萃取柱富集后，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分離檢測。根據(jù)保留時間和特征離子峰定性，內(nèi)標法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和實驗用水(不含目標物的純水或超純水)。1正己烷(CeHn):色譜純。4.2二氯甲烷(CHcClc):色譜純。4.3乙酸乙酯(C.HsO：):色譜純。4.4甲醇(CH30H):色譜純。4.5無水硫酸鈉(Na：S0j：優(yōu)級純。在400°C下灼燒4h,冷卻后裝入磨II玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.6硫酸(HcSO.):p(HsSOj=1.84g/ml,優(yōu)級純。4.7鹽酸(HC1):p(HC1)=1.19g/mlo4.8氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。4.9硫代硫酸鈉(NacSfs)。4.10多澳聯(lián)苯醋標準貯備液：p=20.0mg/L,包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDET00、BDET53、BDET54、BDE-183和BDE-209,其中BDE-209的濃度為200mg/L,以正己烷(4.1)為溶劑。用標準物質(zhì)配制，5°C以卞密封避光保存半年。也可直接購買有證標準溶液，保存時間參見標準溶液證書的相關(guān)說明。4.11多漠聯(lián)苯艇標準使用液：p二2.00mg/L（參考濃度）。將多漠聯(lián)苯艇標準貯備液（4.10）按需要用正己烷（4.1）桶釋。標準使用液5°C以下密封保存3個月。使用時恢復至室溫，并搖勻。4.12內(nèi)標貯備液：p二50.0mg/L,叱標記十氯聯(lián)苯嚴「PCB-209）標準溶液，溶劑為異辛烷，市售有證標準物質(zhì)。4.13內(nèi)標使用液：p=5.00mg/L。將內(nèi)標使用液（4.13）按需要用正己烷（4.1）櫛釋。內(nèi)標使用液5°C以下密封保存3個月。使用時恢復至室溫，并搖勻。4.14鹽酸（1+1）溶液：用鹽酸（4.7）和實驗用水按體積比1:1配制。4.15氫氧化鈉溶液：p（NaOH）=0.05g/mLo取50g氫氧化鈉（4.8）溶于少量水中，桶釋至1Lo4.16固相萃取柱：填料為二乙烯苯和N-乙烯基毗咯烷酮共聚物（HLB）或同等柱效的萃取柱，規(guī)格為6mL/500mgo4.17氮氣（NJ:純度$99.99%。18濾膜：0.45pm玻璃纖維濾膜或其它等效濾臉。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有三重四極桿的質(zhì)譜儀。5.2采樣瓶：1L或2L具磨II塞的棕色玻璃瓶。5.3固相萃取裝置，手動或自動，流速可調(diào)。5.4色譜柱：固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷，柱長15m。色譜柱為內(nèi)徑0.25mm的熔融石英毛細管柱，液膜厚度0.1pm,或選用其他同等效果的色譜柱。5.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、氮吹濃縮儀等濃縮裝置。6離心裝置：轉(zhuǎn)速人于3000r/mina6樣品的采集、保存和制備6.1樣品的采集和保存按HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。用采樣瓶（5.2）采集樣品，采樣瓶要完全注滿，不留氣泡。若水中有余氯存在，要在每升水中加入80m名硫代硫酸鈉（4.9）除氯，樣品采集后應(yīng)避光于5°C以下冷藏，在7天內(nèi)萃取。6.2試樣的制備2.1萃取依次取5mL二氯甲烷（4.2）、5mL乙酸乙酯（4.3）清洗固相萃取柱（4.16）,再依次用5mL甲醇（4.4）、5mL實驗用水進行平衡活化。量取1000mL水樣，用氫氧化鈉溶液（4.15）或鹽酸溶液（4.14）調(diào)節(jié)pH值至中性后加入10mL甲醇（4.4）。水樣通過活化后固相萃取柱（4.16）的流速為10mL/min左右，水樣富集后，用氮氣（4.17）干燥固相萃取柱（4.16）。再用5mL乙酸乙酯（4.3）和5mL二氯甲烷（4.2）洗脫固相萃取柱（4.16），收集洗脫液，待濃縮。6.2.2凈化將待凈化的萃取液用濃縮裝置（5.5）濃縮至2mL,轉(zhuǎn)移至具塞離心管中加入正己烷（4.1）提取液體積的二分之一的濃硫酸（4.6）,振蕩1min,于3000r/min離心10min,收集上清液，待分析。6.2.3濃縮用濃縮裝置（5.5）濃縮萃取液（6.2.1）或凈化后的洗脫液（6.2.2）,濃縮過程中轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷（4.1）,濃縮至約1mL,加入內(nèi)標使用液（4.13）20.0吐，待測。注：萃取液如果不能及時進行測定，應(yīng)在5°C下避光保存，30天內(nèi)完成分析。6.3空白試樣的制備用實驗用水代替實際樣品，按與試樣制備（6.2）相同步驟制備實驗室空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考分析條7.1.1氣相色譜參考條件進樣體枳1.0pL,進樣II溫度300°C,不分流壓力脈沖方式進樣，載氣氨氣流速2.0mL/min,柱溫箱100°C開始，15°C/min升至200°C,20°C/min升至320°C（保持4min），溶劑延遲時間：5min。7.1.2串聯(lián)質(zhì)譜參考條件離子源溫度280°C,傳輸線溫度320°C,歧管溫度40°C,離子源El,70ev,碰撞氣氮氣，2.0mTorr,離子監(jiān)測方式定性離子對、定量離子對、碰撞電壓、掃描峰寬和掃描時間見表1。表18種多漠聯(lián)苯瞇分析的串聯(lián)質(zhì)譜條件化合物定性、定量離子対母離子（m/z）子離子（m/z）碰撞電壓（eV）打描峰寬（amu）掃描時間（s）BDE-28定量離子對407.8247.920120.25定性離子對247.99138.920120.25BDE-47定量離子對485.7325.935100.25定性離子對325.9137.925100.25BDE-99BDE-100定量離子對565.7405.920100.167定性離子対485.7325.625100.167定性離子對403.7248.025100.167表1 （續(xù)）化合物定性、定量離子對母離子（m/z）子離子（m/z）碰撞電壓（eV）掃描峰寬（amu）掃描時間（S）BDE-153BDE-154定呈離子對643.6483.920120.167定性離子對565.7405.930120.167定性離子對483.9376.935120.167BDE-183定呈離子對721.6561.635150.25定性離子對561.6454.640150.25BDE-209定呈離子對80064245200.25定性離子對96080250200.25叱-PCB-209（內(nèi)標）定呈離子對497.7427.730150.25定性離子對213.2178.215150.257.2校準曲線的繪制使用正己烷（4.1）將多漠聯(lián)苯瞇標準使用液（4.11）稀釋至0.1pg/L、0.25pg/L、1.0昭/L、5.0卿/L、和50陸/L五個不同濃度（十澳聯(lián)苯瞇濃度為其他多漠聯(lián)苯醋的10倍）的標準系列，在標準系列中加入內(nèi)標使用液（4.13）,使內(nèi)標物在溶液中濃度為10.0|.ig/L0按儀器參考分析條件（7.1.1和7.1.2）,由低濃度到高濃度依次進行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定。內(nèi)標法以標準系列溶液中目標物的質(zhì)量濃度與內(nèi)標物濃度比值為橫坐標，以對應(yīng)的色譜峰峰面積與內(nèi)標物峰面積的比值為縱坐標，建立校準曲線。7.3試樣測定待測試樣（6.2.3）與繪制標準曲線相同的條件進行測定。若試樣中目標物濃度超岀校準曲線范闈,需用正己烷（4.1）桶釋后重新測定。7.4空白試驗空白試樣（6.3）按照與試樣相同的條件進行測定。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析以樣品中目標化合物的保留時間與當天連續(xù)校準或最近繪制的標準曲線中該化合物保留時間偏差應(yīng)不超過20s,樣品中目標物輔助離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準標準獲得的相對豐度的相對偏差應(yīng)小于30%。多漠聯(lián)苯艇的總離子流色譜圖見附錄B。8.2定量分析當樣品中多澳聯(lián)苯瞇的定量離子對有干擾時，允許使用定性離子對定量。試樣中多澳聯(lián)苯瞇的濃度由儀器工作站按內(nèi)標法自動計算，樣品中多漠聯(lián)苯醛的質(zhì)量濃度按式（1）計算：式中：p一一樣品中多澳聯(lián)苯醯的質(zhì)量濃度，ng/L；p2一一由標準曲線得到的試樣中多澳聯(lián)苯艇濃度，ng/L；K一一定容后體枳，ml；V 水樣體積，ml；f~一桶釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表ZF當測定結(jié)果人于等于1.00ng/L時，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字，當結(jié)果小于1.00ng/L時，數(shù)據(jù)保留小數(shù)點后兩位。9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制9.1空白試驗采集樣品時每批至少采集一個全程序空白樣品，分析樣品時每批樣品至少做一個實驗室空白，所有空白測試結(jié)果中的目標化合物濃度應(yīng)小于方法檢出限。9.2平行樣測定每10個樣品或每批次（少于10個樣品）需分析一個平行雙樣。平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)控制在30$以內(nèi)。9.3加標回收率測定每批樣品應(yīng)進行至少10%的樣品加標回收率測定，加標回收率應(yīng)在60%?140%以內(nèi)。9.4校準標準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.997。每測定20個樣品測定一個校準曲線中間點濃度的標準溶液,測定值與該點初始濃度的相對誤差應(yīng)小于等于20%。10廢物處理對實驗過程中產(chǎn)生的廢液及分析后的高濃度樣品，應(yīng)置于密閉容器中保存，并委托有資質(zhì)的單位進行處理。附錄A(資料性附錄)8種多漠聯(lián)苯瞇的方法檢岀限和測定下限表A.1 8種多澡聯(lián)苯醴的方法檢出限和測定下限化合物名稱化合物簡稱方法檢出限(ng/L)方法測定下限(ng/L)2,4,4'-三溟聯(lián)苯醛BDE-2S0.040.162,2',4,4'-四漠聯(lián)苯醸BDE-470.050.202,2',4,4',5-五漠聯(lián)苯瞇BDE-1000.040.162,2*,4,4',6-五漠聯(lián)苯瞇BDE-990.040.162,2',