紫外-可見吸收光譜

紫外-可見吸收

光譜組員：賀小云呂丹丹1.1概述1.2紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生1.3電子的躍遷類型1.4

常用光譜術語及譜帶分類1.5影響因素第一節(jié)紫外光譜基本原理1.1概述

分子吸收紫外-可見光區(qū)190~800nm的電磁波，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra)。簡稱紫外光譜(UV-Vis)。又稱為電子吸收光譜。紫外可見光3個區(qū)域遠紫外區(qū)10~l90nm紫外區(qū)190~400nm可見區(qū)400~800nm1.2.1物質(zhì)對光的選擇性吸收M+熱M+熒光或磷光由于物質(zhì)分子的能量是不連續(xù)的，即能量是量子化的。只有當入射光的能量與物質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差相等時才能發(fā)生吸收，即：

E=E2-

E1=h

=hc/λM+

h

M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E21.2紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生1.2.2分子的電子光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動（3）分子本身繞其中心的轉(zhuǎn)動分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev

、轉(zhuǎn)動能量Er

即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

(1)ΔEr=0.005～0.050eVλ=250~25μm遠紅外光譜(2)ΔEv=0.05～１eVλ=25~1.25μm紅外吸收光譜(3)ΔEe=1～20eVλ=0.06~1.25μm紫外-可見光譜

紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生：由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中價電子（或外層電子）能級躍遷，使得照射前后的光強度變化，將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛恚涂傻玫焦鈴姸茸兓瘜ΣㄩL的關系曲線，即為紫外可見吸收光譜。分子吸收光譜的產(chǎn)生能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷：電子受激發(fā)從低能級轉(zhuǎn)移到高能級的過程

吸收光譜AbsorptionSpectrum純電子能態(tài)間躍遷S2S1S0S3h

E2E0E1E3A

h

h

h

S2S1S0h

分子內(nèi)電子躍遷帶狀光譜銳線光譜

A1.2.3譜線的形狀及Franck-Condon原理※

實際上電子能級間隔比圖示大的多，而轉(zhuǎn)動能級間隔要比圖示小得多

電子基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許多振動（或轉(zhuǎn)動）能級都可能發(fā)生電子躍遷，電子躍遷一定伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因此會產(chǎn)生一系列波長間隔對應于振動（或轉(zhuǎn)動）能及間隔的譜線。電子躍遷并非僅產(chǎn)生一條波長一定的譜線，而是產(chǎn)生一系列譜線。一般分光光度計分辨率只能觀察到較寬的帶。能量與距離的關系

激發(fā)態(tài)鍵的強度比基態(tài)低，激發(fā)態(tài)平均核間距也比基態(tài)核間距長。E0V0→E1V’0

E0V0→E1V’1E0V0→E1V’2Frank-Condon原理

原子核的移動與電子躍遷相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬間，分子保持在基態(tài)時的構(gòu)型和振動能級，這就是Frank-Condon原理。

當電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)某一振動能級躍遷時，若躍遷幾率大,吸收峰也大。原子核位置不變

由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂線(垂直躍遷)，交于某一振動能級的波函數(shù)最大處，此振動能級躍遷幾率最大。電子從基態(tài)(E0V0)向激發(fā)態(tài)E1不同振動能級躍遷會產(chǎn)生精細結(jié)構(gòu)，在溶液中往往見到的是一個很寬的峰。1.3電子躍遷類型

選擇定則—把量子理論應用于激發(fā)過程所得

a、電子自旋允許躍遷根據(jù)Pauli原理，處于分子同一軌道的兩個電子自旋方向相反，用±1/2表示，其代數(shù)和S（電子的自旋量子數(shù)）=0。受激電子自旋方向不變自旋方向改變(2S+1)=1(2S+1)=3躍遷單重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài)電子自旋允許躍遷：激發(fā)過程中電子只能在自旋多重性相同的能級之間躍遷S0→S1電子自旋禁阻躍遷S0→T1b、對稱性允許躍遷允許躍遷要求電子只能在對稱性不同性的不同能級之間躍遷例：g→u允許g→g禁阻u→u禁阻分子軌道波函數(shù)ψ對稱操作符號不變g型軌道，ψg，對稱波函數(shù)符號改變u型軌道，ψu，反對稱波函數(shù)現(xiàn)以羰基C=O為例來說明電子躍遷類型。

碳上2個電子，氧上4個電子，形成σ、π、n、π*、σ*軌道1.3.1有機化合物的電子躍遷類型COHnpsH

電子躍遷方式:σ→σ*

、σ→π*、π→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*,躍遷能量依次遞減。實際常見的電子躍遷:σ→σ*

、n→σ*、

π→π*、n→π*四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*

禁阻躍遷a、σ→σ＊躍遷

σ→σ＊躍遷所需能量最大；相應波長小于200nm,屬遠紫外區(qū)，很少討論。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；例：甲烷的λmax為125nm乙烷的λmax為135nm

只能被真空紫外分光光度計檢測到；一般可作溶劑使用；b、n→σ＊躍遷指含雜原子(O,N,S,X)的飽和烴的衍生物，其雜原子上未成鍵電子(n-電子)向σ＊軌道的躍遷。其所需能量較σ→σ＊躍遷低。一般在200nm左右。原子半徑較大的S或I的衍生物n電子的能級較高，n→σ*吸收光譜的λmax在近紫外區(qū)220~250nm附近；而原子半徑較小的O或Cl衍生物，n電子能級較低，吸收光譜λmax在遠紫外區(qū)170~180nm附近。

c、π→π＊躍遷

π電子交易激發(fā)到π＊軌道，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，其ε一般在104L·mol-1·cm-1以上，在選律上屬于允許躍遷，吸收譜帶強度較大。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。非共軛π軌道的π→π＊躍遷，對應波長范圍在160~190nm。兩個或兩個以上的π共軛鍵，隨共軛體系的增大，π→π＊躍遷能量降低，對應波長增大至近紫外光區(qū)甚至可見光區(qū)。例：乙烯π→π＊躍遷的λ為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。n→π＊躍遷發(fā)生在碳原子或其他原子與帶有未成鍵的雜原子形成的π鍵化合物中，如含有C=O、C=S、N=O等鍵的化合物分子。n→π＊

躍遷，所需能量較低，對應波長范圍在近紫外區(qū)。這類躍遷在躍遷在選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強度較弱。例：丙酮n→π＊躍遷的λ為275nmεmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。

d、n→π＊躍遷a.電荷轉(zhuǎn)移躍遷1.3.2無機化合物的電子躍遷類型

當分子形成絡合物或分子內(nèi)的兩大π體系相互接近時，可發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一部分產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達式為：黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成的深紅色絡合物(黃色)(無色)(深紅色)絡合物或分子中的兩個體系，D是給電子體，A是受電子體D+AD+A-h

電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光系數(shù)一般都較大(104左右)，因此利用其進行定量分析靈敏度高，適宜于微量金屬的檢出和測定。荷移光譜的最大吸收波長及吸收強度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關。

例：Fe3＋與SCN－形成血紅色配合物，在490nm處有強吸收峰。其實質(zhì)是發(fā)生了反應：

[Fe3＋SCN－

]

＋hν=[FeSCN]2＋

b.配體微擾的金屬離子d-d*

配位體場吸收譜帶指的是過渡金屬水合離子或過渡金屬離子與顯色劑(通常是有機化合物)所形成的絡合物在外來輻射作用下獲得相應的吸收光譜。

過渡金屬離子(中心離子)具有能量相等的d軌道，而H2O，NH3之類的偶極分子或Cl-，CN-這樣的陰離子(配位體)按一定的幾何形狀排列在過渡金屬離子周圍(配位)，使中心離子的d軌道分裂為能量不同的能級。

若d軌道原來是未充滿的，則可以吸收電磁波，電子由低能級的d軌道躍遷到高能級的d*軌道而產(chǎn)生吸收譜帶。所以這類躍遷吸收能量較小，多出現(xiàn)在可見光區(qū)。例：Ti(H2O)63+水合離子的配位場躍遷吸收帶

λmax=490nm。1.4常用光譜術語及譜帶分類1.4.1光譜術語

生色團由于分子中某一基團或體系的存在而使分子產(chǎn)生吸收出現(xiàn)譜帶生色基的結(jié)構(gòu)特征：π電子。常見的生色基：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香體系等助色團某一基團或體系在紫外—可見光區(qū)內(nèi)不一定有吸收，但與生色基相連時能使生色基的吸收帶紅移，且強度增加。助色基的結(jié)構(gòu)特征：通常都含有n電子常見的助色基：羥基、胺基、硝基、巰基、鹵素等增色效應：吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大減色效應：吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε減小紅移λmax向長波方向移動藍移λmax向短波方向移動末端吸收：指吸收曲線隨波長變短而強度增大，直至儀器測量的極限（190nm），即在儀器極限處測出的吸收。肩峰：指吸收曲線在下降或上升過程中出現(xiàn)停頓，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其他峰。a、R帶(德文Radikalartin基團型)n→π*躍遷引起的吸收帶產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團：p-π共軛體系如-C=O，-NO2，-CHO等。譜帶特征：強度弱ε<100(lgε<2)λmax≥270nmCH3CHO291nmε11CH2=CH-CHO315nmε141.4.2譜帶的類型b、K帶(德文Konjugierte共軛的)

由π→π*

躍遷引起的吸收帶產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團：分子中π-π共軛系統(tǒng)。特點：強度很強，ε≥10000(logε≥4)孤立雙鍵的π→π*躍遷一般在<200nm共軛雙鍵增加，發(fā)生紅移，強度加強CH2=CH-CH=CH2λmax223nmε22600CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax258nmε35000c、B帶(Benzenoidband苯型)產(chǎn)生：苯的π→π*躍遷和振動效應的重疊引起峰形：為一寬峰并出現(xiàn)若干小峰λmax：230~270nm，中心254nm，εmax

：250左右苯環(huán)的特征峰，苯環(huán)被取代后，精細結(jié)構(gòu)消失或部分消失,常用來識別芳香族化合物。d、E帶(Ethylenicband乙烯型分為E1和E2帶)E1帶:λmax184nm左右，lgε>4。E1帶為苯環(huán)的特征譜帶,吸收強度較大。苯環(huán)上有助色團時，向長波方向移至200~220nm。E2帶:λmax203nm左右，εmax約為7400。苯環(huán)中共軛二烯引起的π→π*躍遷。該帶相當于K帶。

苯環(huán)引入發(fā)色團與苯環(huán)共軛，E2帶移至220~250nm,ε>l0000，此時亦稱K帶。1.5.1溶劑效應1.5影響紫外-可見光譜的因素a、溶劑對吸收光譜精細結(jié)構(gòu)影響溶劑極性↑，苯環(huán)精細結(jié)構(gòu)消失非極性極性n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

pb、溶劑極性對軌道能量的影響：極性溶劑對不同軌道的溶劑化作用不同，軌道的極性順序：n>

*>

,因此n軌道溶劑化作用最強，易被極性溶劑穩(wěn)定，能量下降最多。n

→

*躍遷：藍移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

329315309305C、溶劑的選擇：?惰性溶劑，形成良好的化學和光化學穩(wěn)定性。?在溶解度許可的條件下，盡量選擇極性較小的溶劑。?溶劑在試樣的吸收光譜無吸收。無論是在紫外或可見區(qū)，介質(zhì)pH值的變化常引起被測樣品的化學變化，影響其吸收光譜。2、pH值的影響第二節(jié)紫外—可見分光光度計2.1分光光度計的基本組成2.2分光光度計的類型光源單色器吸收池檢測器顯示2.1分光光度計的基本組成紫外-可見分光光度計組件光源單色器樣品池檢測器信號輸出作用：將復合光色散成單色光棱鏡：玻璃，石英光柵：平面透射光柵，反射光柵光學玻璃，石英表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示氘燈(185-395nm)；鹵鎢燈(350-800nm)基本要求：光源強，能量分布均勻，穩(wěn)定作用：將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，并放大光電管，光電倍增管，光電二極管等1、單波長單光束分光光度計簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.2分光光度計的類型2、單波長雙光束分光光度計

自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復雜，價格較高。3、雙波長分光光度計

由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個單色器，將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)通過折波器以一定的頻率交替通過同一樣品池，然后由檢測器交替接收信號，最后由顯示器顯示出兩個波長處的吸光度差值ΔA。無需參比池，ΔA就是扣除了背景吸收的吸光度。Δ

=1～2nm。兩波長同時掃描即可獲得導數(shù)光譜。第三節(jié)

各類化合物的紫外光譜3.1飽和烴及其含雜原子的簡單化合物3.2烯類化合物3.3羰基化合物3.4含氮的不飽和化合物3.5芳香族化合物3.6紫外光譜中的幾個經(jīng)驗規(guī)則3.1飽和烴及其含雜原子的簡單化合物

飽和烴的原子間都以σ鍵相連，σ→σ*必須吸收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠紫外區(qū)，且ε小。

有雜原子的簡單化合物有n→σ*，有時可能在近紫外區(qū)。同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。CH3Cl173nmCH2Cl2220nmCHCl3237nmCCl4257nm波長增大3.2烯類化合物有σ→σ*躍遷和π-π*躍遷，π-π*躍遷雖然強度很大，但仍落在真空紫外區(qū)。

多個雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強度也隨著增加，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。1.單烯烴2.共軛雙鍵體系例：3.3羰基化合物孤立羰基化合物的n→π*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270~300nm附近，一般呈低強度吸收(ε=10~20)的寬譜帶，稱之為R帶。CH3COCH3180nm(n→σ*)

280nm(n→π*),lg1~2(ε=22)1.飽和羰基化合物醛、酮區(qū)別酮類270～280nm之間有一個弱吸收峰醛類280～300nm之間有一個弱吸收峰

酮比醛多了一個烴基，由于超共軛效應，π

軌道能級降低，π*軌道能級升高，致使酮n-π*躍遷需要較高的能量，因此相似結(jié)構(gòu)的化合物酮的最大吸收波長略微小于醛。

羰基與雜原子上的未成對電子共軛，n軌道能量降低，π*軌道的能量升高，n→π*躍遷能量增大，與酮相比較使譜帶藍移。CH3CHO289nmCH3COCH3280nmRCOOR~205nmRCOOH及RCOOR的n→π*比RCHO藍移

RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽COO-藍移更多

RCOOH的紫外光譜圖與溶液的pH值有關(n→π*)酸、酯等化合物2.α,β-不飽和羰基化合物（RCH=CH-COR’)R帶由n→π*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300nm附近，為一弱吸收帶εmax=10~1000。K帶由π→π*躍遷產(chǎn)生,λmax約在220nm附近，為強吸收帶，εmax一般大于10,000。

α,β不飽和醛酮的C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，K帶和R帶與相應孤立生色基的吸收帶相比處于較長波段。這里指以雙鍵與氮相連的有機化合物，如亞胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亞硝基化合物，它們具有與羰基相似的電子結(jié)構(gòu)。

不與其他化合物共軛時：

π

→π*躍遷在200nm以下；n→π*躍遷大于200nm；亞胺基化合物在244nm左右，強度約為~100；偶氮化合物在360nm左右，主要表現(xiàn)為黃色；硝基的飽和衍生物在275nm左右。3.4含氮的不飽和化合物3.5芳香族化合物1.苯及其衍生物

有取代基取代后，E2帶和B帶向紅移動，同時降低了B帶的精細結(jié)構(gòu)特征。苯環(huán)中有三個吸收帶E1、E2、B帶，在儀器上能看到的是E2的末端吸收和強度小的B帶。λmax(E2)203.5230203

ε700086007500

苯胺與苯比較，共軛效應使氨基n電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，導致苯胺的B帶向紅移至280nm，且強度增加。E2(π→π*)也紅移。當苯胺在酸性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子時，由于質(zhì)子與氨基的n電子結(jié)合而不再與苯環(huán)的電子共軛。這種離子吸收帶的位置和強度變得與苯相似，結(jié)果苯胺的吸收帶紫移至與苯相同的位置。

苯胺一苯胺離子相互轉(zhuǎn)化在光譜上的變遷可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定

苯酚轉(zhuǎn)化成酚氧負離子時，增加了一對可以用來共軛的電子對，使酚的吸收波長紅移，強度增加。再加鹽酸，吸收峰又回到原處。λmax(E2)203211236

ε700062009400

苯酚—苯酚鈉的相互轉(zhuǎn)化同樣可用來檢查化合物中是否有酚羥基與芳香環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。

注意苯酚與羧酸在堿性溶劑中的紫外光譜變化規(guī)律的差別。3.6紫外光譜中的幾個經(jīng)驗規(guī)則1、共軛雙烯

-CH=CH-CH=CH-

一些有共軛體系的化合物可以根據(jù)經(jīng)驗規(guī)律估算出化合物的最大吸收波長。

Woodward-Fieser規(guī)則:對2~4個雙鍵共軛的烯烴及其衍生物K帶的最大吸收波長值計算。計算共軛烯烴λ

max的Woodward-Fieser規(guī)則原則：當有多個母體可供選擇時，應優(yōu)先選擇波長長的作為母體。217+4×5+1×5=242nm(242nm)

(1)烷基取代環(huán)外雙鍵實測值該例中選同環(huán)二烯作母體253+30+3×5+5=303nm(304nm)

延伸雙鍵(2)λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R環(huán)內(nèi)–10R環(huán)外εmax=(1.74×104)n

費塞爾(Fieser)一肯恩(Kuhn)規(guī)則:對于四個以上的雙鍵的共軛體系，其λmax和εmax的計算。M:共軛體系上烷基取代數(shù);n：共軛雙鍵數(shù);R環(huán)內(nèi):環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)；R環(huán)外:環(huán)外雙鍵數(shù)2、α,β-不飽和醛、酮溶劑極性對羰基化合物的紫外吸收影響顯著。表所列規(guī)則計算λmax，只有用95%乙醇作溶劑才能獲得相似的值；若用其他溶劑，必須進行校正。計算α,β-不飽和醛酮的Woodward一Fieser規(guī)則溶劑校正值例：計算值：215+2×12=239nm甲醇中的測定值:237nm己烷中的測定值：230nm(230+11=241nm)β位烷基取代基值215α-烷基+10β-烷基2×12環(huán)外雙鍵2×5259nm(257nm)

(2)

基值215α-羥基+35β-烷基2×12274nm(270nm)

(1)

3、

不飽和羧酸及酯類聶爾森(Nielsen)規(guī)則（計算不飽和羧酸及酯）一般比相應的不飽和酮要小λmax=217+5=222nm(220nm)

基值：217

七元環(huán)內(nèi)雙鍵+5

222nm(222nm)

例：(1)(2)2.200~250nm有強吸收帶(logε＞4，K帶)，說明分子中存在兩個共軛的不飽和鍵（共軛二烯或α,β-不飽和醛酮）。1.化合物在200~800nm無吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸類等），也可能是非共軛烯烴。紫外光譜提與有機分子結(jié)構(gòu)關系歸納3.200~250nm有強吸收帶(logε

3~4)，結(jié)合250~290nm范圍的中等強度吸收帶(logε

2~3)或顯示不同程度的精細結(jié)構(gòu)，說明分子中有苯基存在。前者為E帶，后者為B帶。4.250~350nm有低強度或中等強度的吸收帶(R帶)，且峰行較對稱，說明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基。5.300nm以上的高強度吸收，說明化合物具有較大的共軛體系。若高強度具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。6.若紫外吸收譜帶對酸堿性敏感，堿性溶液中λmax紅移，加酸恢復至中性介質(zhì)中的λmax表明酚羥基的存在。酸性溶液中λmax藍移。加堿恢復至中性介質(zhì)中的λmax表明分子中存在芳氨基。3.7紫外－可見吸收光譜的應用紫外光譜經(jīng)常用來作物質(zhì)的純度檢查，定性及定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定。紫外光譜中最有用的是λmax和ε值。若兩個化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光譜圖也一樣，它