高聚物的分子運(yùn)動

第六章高聚物的分子運(yùn)動和力學(xué)狀態(tài)第一節(jié)高聚物的分子運(yùn)動特點第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變前面三章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)固體（微觀結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)溶液鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))旋光異構(gòu)我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ).微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動。為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)

還不行，還必須弄清高聚物分子運(yùn)動的規(guī)

律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運(yùn)動的規(guī)律先看二個例子：PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體。結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在－100℃左右為堅硬的玻璃體。PMMA,

T

>100C,變軟Rubber在低溫下變硬為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運(yùn)動是不同的，物理性質(zhì)也不同。原因——分子運(yùn)動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容MicrostructureMolecular

movementsPerformed

propertie不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。第一節(jié)高聚物的分子運(yùn)動特點運(yùn)動單元多重性松弛過程：分子運(yùn)動的時間依賴性松弛時間與溫度的關(guān)系：分子運(yùn)動的溫度依賴性1-1運(yùn)動單元多重性

Varieties

of

molecularmovements由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動有多重模式。運(yùn)動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運(yùn)動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）高聚物運(yùn)動單元的多重性取決于結(jié)構(gòu)也與外界條件（溫度）有關(guān)分子運(yùn)動單元?鏈段的運(yùn)動——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動。?鏈節(jié)的運(yùn)動——比鏈段還小的運(yùn)動單元?側(cè)基的運(yùn)動——側(cè)基運(yùn)動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動等?高分子的整體運(yùn)動——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動?晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小1-2高分子運(yùn)動－松弛過程（Relaxation）分子運(yùn)動對時間有依賴性由于高分子在運(yùn)動時，運(yùn)動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運(yùn)動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間。實驗數(shù)學(xué)關(guān)系式：外力未除去前橡皮的增長長度外力除去后，在t時刻測出的橡皮的增長長度松弛時間低分子，高分子，10-8~10-10s,可以看著是無松弛的瞬時過程10-1~10+4

s或更大,可明顯觀察到松弛過程例如：一根橡皮，用外力將它拉長了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要的時間可以用下式表示：用表示某一物體的某物理量用

表示物體在平衡態(tài)時某物理量的數(shù)值Relaxation

time

:形變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當(dāng) 時

，當(dāng) 時

，當(dāng) 時，τ－松弛時間（1）由上面所講τ可知： 時，時所需要的時松弛時間就是x減少到間。τ－松弛時間（2） 是一個表征松弛過程快慢的物理量當(dāng) 很小時：這說明松弛過程進(jìn)行得很快，如：小分子液體的

只有秒。因此，通常以秒為刻度標(biāo)尺時，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。當(dāng) 很大時（n星期，n年）

：如果觀察時間 t

（秒、分、時）很小，則可推出x=x0

,也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強(qiáng)，所以

（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標(biāo)度的觀察時間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。高聚物的不是一單一數(shù)值，運(yùn)動單元越大，運(yùn)動所需時間越長，則大，運(yùn)動單元越小，則 小，所以高聚物的 嚴(yán)格地講是一個分布，稱為“松弛時間譜”當(dāng)觀察時間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動單元（例如鏈段）的 值相當(dāng)時，我們才能觀察到這種運(yùn)動單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動單元的松弛過程。在這里還有個概念：我們知道按結(jié)構(gòu)特征可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。如果按分子運(yùn)動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)流、固態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子例1：古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀(jì)后呈下厚上?。ㄖ亓ψ饔茫┧芰嫌暌麻L期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用），這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學(xué)行為。例2：在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。1-3高分子運(yùn)動與溫度的關(guān)系分子運(yùn)動的溫度依賴性溫度對高分子運(yùn)動的二個作用：使運(yùn)動單元動能增加，令其活化（使運(yùn)動單元活化所需 要的能量稱為活化能）溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動單元可以活動的自由 空間以上二點原因就是使松弛過程加快進(jìn)行也就是說：升高溫度可使松弛時間變短。我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）升溫是迫使 減小，從內(nèi)因上起變化，我們可以在較短時間內(nèi)觀察到變化延長觀察時間是從外因上來觀察變化Arrhenius

Equation阿累尼烏斯方程E

-松弛所需的活化能activation

energyTT時溫等效Time-Temperature

superposition高聚物分子運(yùn)動特點The

characterizations

of

polymer

molecularmovements（1）分子運(yùn)動的多樣性

Varieties

of

molecularmovements（2）分子運(yùn)動與時間的關(guān)系

The

relationship

with

time（3）分子運(yùn)動與溫度的關(guān)系The

relationship

withtemperature多種運(yùn)動單元多種運(yùn)動方式=10-8~10-Small

molecules,10sHigh

molecules,=10-1~10-4TT第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2-2

晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-3

體形高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)為了激發(fā)高聚物中各運(yùn)動單元的運(yùn)動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線的方法來考察這個問題。溫度-形變曲線（熱-機(jī)曲線）GlassregionGlasstrans-itionRubber-elasticplateau

regionViscosityflowtransitionLiquidflowregionStrain-temperatureTg

–glass

transition

temperature玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf

–viscosity

flow

temperature粘流溫度由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)（

Tg

以下）高彈態(tài)（Tg-Tf

）粘流態(tài)（Tf以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度三態(tài)兩區(qū)Tb~TgTf~TdApplications

of

the

three

statesTg~Tf為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個個轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變？？?部分分子子處處于于不不同同運(yùn)運(yùn)動動我我們們來來看看狀狀態(tài)態(tài)時時的的下面面一一張張表表，，了了解解一一下下內(nèi)內(nèi)宏觀觀表表現(xiàn)現(xiàn)溫度運(yùn)動單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動的τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2高彈態(tài)鏈段運(yùn)動（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運(yùn)動的τ值減小到與實驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達(dá)因/cm2粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移(分子鏈的τ值縮短

到與實驗觀察時間相同的數(shù)量級)流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍Tg的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于

Tg

則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于就不能當(dāng)橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。2-2

結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)（1）輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有也有，如軟PVC塑料地板）形變溫度（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔

點以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。?，所以

不太大時：則晶區(qū)熔融（ ），非晶區(qū)的試樣成為粘流態(tài)。

足夠大時：非晶區(qū)的 ，則晶區(qū)雖熔融（ ），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結(jié)在下圖上：特例f①有的結(jié)晶高聚物Td和Tm都低于T

’,也就是說加熱到Tm還不f

d能流動。只有加熱到T

’才流動，但此時已超過T。所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在

Tm時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到時

T

’才會流動，但已f超過Td

，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在Tm

時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。（4）40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無

Tg

）2-3

體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動，所以不能流動（除非是降解反應(yīng)）交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有Tg轉(zhuǎn)化點）隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運(yùn)動困難，高彈形變很小，所以看不出

Tg

轉(zhuǎn)化。下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)（體型）高聚物的溫度-形變曲線：只有高彈態(tài)（3％）高彈態(tài)變?。?％）高彈態(tài)消失（11％）溫度形變只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1

玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測定3-2

玻璃化現(xiàn)象的機(jī)理3-3

影響玻璃化溫度的因素第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指:非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài) 高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結(jié)晶度），玻璃

化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的分子運(yùn)動有明顯影響，所以情況復(fù)雜。例如PE：由于結(jié)晶度高，所以至今它的Tg無定論。所以我們先討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。本節(jié)將討論三個問題：玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與測定方法、機(jī)理、影響的因素。3-1

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和Tg的測量玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象；在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體；玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質(zhì)。 所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，下面介紹幾種常用的方法將試樣先裝入安培瓶中然后抽真空將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度用水浴（或油?。┮悦糠昼姡薄病娴纳郎厮俣燃訜岚才嗥浚瑫r記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度-溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為Tg實驗步驟差熱分析法（DTA法實驗室法）將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試樣與參比物溫度一致，溫差為０，如果試樣發(fā)生熔融，玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會有一定熱效應(yīng)產(chǎn)生，溫差不為０，我們可得到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點位置可確定產(chǎn)生這些變化時的溫度，Tg

可測得。但差熱的定量不準(zhǔn)，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補(bǔ)償加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容的變化由對試樣的補(bǔ)償?shù)臒崃糠濡就可以找到發(fā)生熱力學(xué)突變的位置(3)

MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature(4)

NMR

–

Nuclear

Magnetic

Resonance聚異丁烯、天然橡膠的NMRT2H

2聚異丁烯天然橡膠(5)介電松弛法"T聚氯乙烯的

"—T曲線G2(

)G1(

)G(6)模量－溫度曲線200T

℃100比熱0.60.50.40.3Specific

heat

to

temperature(7)比熱-溫度曲線100

200

300

T

℃導(dǎo)9熱系6數(shù)3(8)導(dǎo)熱系數(shù)－溫度Coefficient

of

heatconductivity

to

temperature硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)－溫度工業(yè)上軟化點測定方法軟化點測定有很強(qiáng)的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近Tg

，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，軟化點接近Tm

，但有時軟化點與兩者相差很大。軟化點測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０kg／２時，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降６mm時所對應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度。C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是“針入度”。和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，形變到達(dá)一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫度。

（PVC：0.1mm）３-２玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的機(jī)理自由體積理論（Fox、

Flory）自由體積理論認(rèn)為：無論液體或固體，其體積包括兩部分一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運(yùn)動提供了空間。當(dāng)溫度降低時，自由體積逐步減少，到某一溫度時，自由體積將達(dá)到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運(yùn)動，這時高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上低于

Tg

時，由于鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。在Tg時，分子熱運(yùn)動已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導(dǎo)致鏈段開始運(yùn)動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點）。在高于Tg的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)（

）自由體積關(guān)于自由體積這一術(shù)語，有著不同的意義，我們介紹Fox和Flory定義的自由體積V—溫度T時聚合物的實際體積V0—溫度T0

時聚合物實際體積自由體積分?jǐn)?shù)定義：時，聚合物總體積：自由體積分?jǐn)?shù)：—自由體積分?jǐn)?shù)的膨脹系數(shù)時，聚合物總 體積為：可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差近似看作自由體積的膨脹系數(shù)≈所以自由體積分?jǐn)?shù)：自由體積理論解釋松弛作用21V2V1Tg1Tg2現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的Tg低，冷卻速度大的Tg高。比容曲線1—冷卻速度快，得到的Tg高曲線2—冷卻速度快，得到的Tg低紅線—平衡線，測不出Tg（冷卻速度無限長）T解釋：當(dāng)對聚合物熔體進(jìn)行冷卻時，分子通過鏈段運(yùn)動進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散出去，但是由于溫度降低快（即使不太慢）時，體系粘度卻很快變大，這種位置調(diào)整不能及時地進(jìn)行（多余的自由體積不能及時擴(kuò)散到體系外面），致使高聚物的實際體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越大于實際體積，曲線拐折越早，則對應(yīng)的Tg越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出Tg。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學(xué)平衡過程。3-3影響Tg的因素Tg是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，Tg

就越低；反之，Tg越高。凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑，引入極性基團(tuán)等，使

Tg降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)，交聯(lián)或結(jié)晶都使

Tg升高。3-3-1

結(jié)構(gòu)因素對Tg的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)：（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的，Tg較低。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。2.側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基的極性如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性

，Tg

。當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使Tg

；若側(cè)基能形成氫鍵，也使Tg

。如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜 電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg

較低。（2）側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，Tg

。b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，Tg。c.

長而柔的側(cè)鏈反而會使Tg

。因為側(cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對的影響為例：3.分子量的影響4.交聯(lián)的影響隨著化學(xué)交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，Tg升高。5.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體

系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：

（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg下降。增塑后，Tg降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：K—比例常數(shù)V—增塑劑體積分?jǐn)?shù)（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點的數(shù)量減少，Tg下降。極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：—比例常數(shù)n—增塑劑的摩爾數(shù)6.共混共聚的影響3-3-2

外界條件對Tg的影響1.升溫速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以

Tg

與外界條件有關(guān)：升溫速度快，Tg高，升溫速度慢，Tg低降溫速度快，Tg

高，降溫速度慢，Tg低2.外力的影響大?。簡蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\(yùn)動，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大，Tg降低越多。PVC在

2000kg/cm2的張力下，Tg降到50℃。f —外張力A,B—常數(shù)作用時間：由于聚合物鏈段運(yùn)動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的Tg偏高。例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法介電損耗動態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計法頻率100089310-2Tg（℃）3225157作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.流體靜壓力當(dāng)高聚物受流體靜壓力作用時，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，柔性減小，Tg升高，靜壓力越大，Tg越高。例：壓力從1-2000atm時，PS的Tg

從80℃升高到145℃。最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應(yīng)的Xg

。實際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實際意義，因此，Tg仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標(biāo)。實際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實際意義，因此，Tg仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標(biāo)。第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1

粘性流動的特點4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律是很重要的。材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質(zhì)有重大的影響，對高聚物流動行為的研究：高聚物流變學(xué)本節(jié)著重討論高聚物熔體的流動行為4-1

高聚物粘性流動的特點當(dāng)溫度超過Tf時，高聚物處于粘流態(tài)。此時高聚物整鏈發(fā)生運(yùn)動4-1-1高分子的流動是通過鏈段的位移運(yùn)動實現(xiàn)的（Why?）從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動，所以Tf較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動活化能，所以Tf較高，難以成型加工。4-1-2高分子流動不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動）

現(xiàn)象：當(dāng)我們觀察河道或渠道中的水流時，可以明顯的看到流動的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動時產(chǎn)生了阻力，這是液體流動時具有一定粘度的內(nèi)因。即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。牛頓流體與非牛頓流體對小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：∴比例常數(shù) （粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm

·s對高分子熔體等流體來講：粘度不再是常數(shù)，不呈直線關(guān)系。一般，粘度隨剪切速率增大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。解釋：高分子在流動時由于各液層間總存在一定的速度梯度，細(xì)而長的大分子若同時穿過幾個流速不等的液層時，同一個大分子的各個部分就要以不同速度前進(jìn)。這種情況顯然不能持久，因此，在流動時每個長鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動的繩子（細(xì)而長）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。這就導(dǎo)致了大分子在流動方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進(jìn)行取向，粘度就變?。?不是常數(shù)，而是與剪切速率有關(guān)。4-1-3

高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中：只有一部分（粘性流動）是不可逆的。因為高聚物的流動并不是高分子鏈之間的簡單的相對滑移的結(jié)果，而是各個鏈段分段運(yùn)動的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有所伸展，這就是說，在高聚物進(jìn)行粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。高彈形變的恢復(fù)過程也是一個松弛過程。因為恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。高聚物流動的這個特點，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時，均有這種“出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實際尺寸比?？诔叽缫?，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形.例2：并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方便，使整個成纖過程得以順利進(jìn)行。例3：應(yīng)力開裂。設(shè)計一個產(chǎn)品時，應(yīng)盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊。因為薄的部分冷得快，其中鏈段運(yùn)動很快被凍結(jié)，高彈形變來不及恢復(fù)就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運(yùn)動凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。但是有時制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正?，F(xiàn)象，為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對制件進(jìn)行熱處理。4-2

影響粘流溫度的因素4-2-1

分子結(jié)構(gòu)的影響總原則：柔性好，低：因為柔性分子的鏈段小，流動所需的孔較小，流動活化能也小柔性差，高：因為鏈段大，流動所需的孔較大，流動活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動。４-3

高聚物熔體的粘度4-3-1粘流態(tài)高聚物的流動性(mobility)大部分聚合物是利用其粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工成型，因此必須在聚合

物的流動溫度以上進(jìn)行加工，但是究竟選擇高于流動溫

度以上多少才能進(jìn)行加工。①這要由Tf以上粘流聚合物的流動行為決定。如果流動性能好，則加工可選擇略高于Tf的溫度即可，所施加的壓力也可小一些，相反如果聚合物流動性能差，就需要溫度適當(dāng)提高一些，施加的壓力也要大一些，以便改善聚合物的流動性能。②不同的加工方法要求的流動性的程度也不同，一般講：注射要流動性好些，才能注滿模腔各個位置；擠出可以流動性稍差些；吹型流動性可介于上二者之間。4-3-2衡量流動性的指標(biāo)熔融指數(shù)（

MI

Ｍelting

Index）定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（g/10min）來表示是加工上的一個重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對值：流動性好，MI大；流動性差，MI?。祝海祩€段的重量的算術(shù)平均值t：每個段所用的時間注意：熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η

不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。所以實際加工中，還要研究熔體粘度時溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。2.粘度η大，表明流動時阻力大，流動性差η小，表明流動時阻力小，流動性好對于牛頓流體：對于非牛頓流體：表觀粘度，它只是對流動性好壞作一個相對的大致比較。真正的粘度應(yīng)當(dāng)是不可逆的粘性流動的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。4-3-3

測定熔體粘度的方法主要有三種： 落球式粘度計轉(zhuǎn)動粘度計（同軸圓筒或錐板）毛細(xì)管流變計它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測

與 之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從

v-p的測定，可求得

σ與之間的關(guān)系由

V可求出毛細(xì)管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出

，根據(jù)

f算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出σ

，但要進(jìn)行二點改正：①非牛頓性修正?②入口修正（因為測定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）4-3-4

影響熔體粘度的因素影響熔體粘度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況1.內(nèi)因（1）分子結(jié)構(gòu)對熔融粘度的影響分子鏈剛性越大，分子間力越大，則Tg升高，同時在Tf以上時，粘度也很大。在不同品種間進(jìn)行比較時，有時存在困難，在不同溫度下比較是不恰當(dāng)。化學(xué)組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同的聚合物，在熔體粘度上可以有很大差別例如：無規(guī)共聚的丁苯橡膠和S-B-S嵌段共聚的熱塑性橡膠相比，在總的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚體的熔體粘度要高得多。解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過PS鏈所形成的微區(qū)，因此使熔體粘度顯著增高。（2）分子量對熔融粘度的影響熔融指數(shù)：工業(yè)上常用作衡量高聚物分子量大小的一個相對指數(shù)。A,B是共聚物的特征常數(shù)。注意：只有在結(jié)構(gòu)相似的情況下，才可以對同一高聚物的不同試樣作分子量大小的相對比較，因為支化度，支鏈長短等也對有影響。?流動性下降。實際中，從加工方面看，希望 則流動性好，即希望 。但從機(jī)械強(qiáng)度上看，則希望所以，要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量的大小，在滿足加工要求的前提下，盡可能提高分子量。不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬；合成纖維一般控制在1.5萬～10萬；塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。例如纖維：尼龍6：尼龍66：聚酯：1.5萬～2.3萬2.2萬～2.7萬2萬聚丙稀腈：2.5萬～8萬聚丙?。?/p>

12萬（3）分子量分布對熔融粘度的影響在加