石油焦基活性炭氧化處理及表征方法的對比研究

石油焦基活性炭氧化處理及表征方法的對比研究

多孔碳材料廣泛應(yīng)用于催化劑、吸附、電極材料、能源儲備、醫(yī)藥等領(lǐng)域。建立碳材料物理和化學(xué)性質(zhì)與其使用性能的關(guān)系是制備高性能碳材料的前提和保障.而其中對碳材料物理和化學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確測定顯得尤為重要.使用BET結(jié)合電鏡等方法可以對碳材料的物理性能進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測定和表征,這一表征手段的理論和實際操作方法也較為完備.然而,對于碳材料表面化學(xué)性質(zhì)的測定,特別是起決定性作用的含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類的測定尚需完善.常用的表征碳材料表面含氧官能團(tuán)的方法包括化學(xué)滴定法、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)和程序升溫脫附(TPD)等由于不同的表征方法存在自身的局限性,單獨采用一種方法所得到的測試結(jié)果往往與實際情況存在偏差本文將一種以石油焦制備的商品活性炭經(jīng)過硫酸銨氧化處理后,得到了含氧量較高的活性炭樣品.利用元素分析、FTIR、XPS、TPD和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)等方法對氧化前后活性炭樣品含氧官能團(tuán)種類(圖1)和數(shù)量進(jìn)行了表征,并將不同表征方法所得含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行了對比,對不同表征方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了討論.1實驗部分1.1試劑所用活性炭為石油焦基商品活性炭,記為PAC,其比表面積為2311m1.2硫酸的氧化活性炭經(jīng)如下方法進(jìn)行氧化處理:將5g活性炭加入含有20mL2.0mol/L過硫酸銨的1mol/L硫酸中,所得混合物于60℃攪拌3h.氧化后的樣品(記為OPAC)經(jīng)過濾后用去離子水充分洗滌至濾液pH值不變.濾餅經(jīng)110℃真空干燥24h后置于保干器中保存?zhèn)溆?1.3譜儀上的測試樣品的元素分析采用LECO-CHNS元素分析儀進(jìn)行測試;FTIR光譜在Thermo6700型紅外光譜儀上進(jìn)行測試;使用AutoChem2910型TPD儀對樣品進(jìn)行TPD-MS測試,過程如下:精確稱量100mg樣品于樣品管中,在流量為50mL/min的氦氣(體積分?jǐn)?shù)99%)與氬氣(體積分?jǐn)?shù)1%)混合氣氛下于100℃干燥2h,然后以5℃/min的升溫速率加熱到1050℃.分解產(chǎn)生的CO、CO2結(jié)果與討論為了最大限度地在活性炭表面引入官能團(tuán),選用穩(wěn)定的煤焦基活性炭作為起始材料,其較大比表面積(2311m2.1含氧官能團(tuán)的分布活性炭經(jīng)過硫酸銨溶液氧化后,樣品含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量將會有所增加.表1中元素分析的結(jié)果表明,氧化后樣品中氧的含量增加了22.4%,與樣品氧化后碳元素減少量(22.8%)十分接近,表明氧化后的樣品中引入的官能團(tuán)絕大部分為含氧基團(tuán).這一結(jié)果與原始樣品和氧化后的樣品低含硫量(均小于0.04%)的元素分析結(jié)果吻合,也表明經(jīng)過硫酸銨氧化后并未增加其含硫官能團(tuán)的數(shù)量.此實驗結(jié)果排除了在對活性炭含氧官能團(tuán)的精確分析過程中其它官能團(tuán)的干擾,但無法進(jìn)一步說明其含氧官能團(tuán)的具體分布.2.2當(dāng)碳化合表面為氧基時OPAC與PAC樣品的FTIR光譜如圖2所示.圖2譜線a中3425cm2.3實驗條件控制將TPD方法與質(zhì)譜(MS)檢測器連用(TPD-MS),在程序升溫條件下將活性炭表面基團(tuán)分解脫附,通過MS對脫附產(chǎn)物(主要為H利用TPD-MS方法對氧化前后的活性炭樣品進(jìn)行了表征,其CO[圖3(A),(C)]和CO研究中還發(fā)現(xiàn),由于TPD-MS實驗的結(jié)果與實驗條件,如升溫速率、載氣流量等參數(shù)存在一定關(guān)聯(lián),導(dǎo)致不同實驗條件下獲得的結(jié)果可比性較差,因此在對比利用TPD-MS方法測試時需要注意實驗條件的控制.另外,在TPD-MS分析中還存在一個爭議較大的問題,即在高溫反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的脫附產(chǎn)物與原始材料以及脫附產(chǎn)物間的二次反應(yīng)問題.圖3中在對應(yīng)強(qiáng)羧酸和弱羧酸出峰溫度位置,即245和325℃出現(xiàn)了2個對應(yīng)的水信號峰,而且這2個信號強(qiáng)度與樣品中羧酸的量有直接關(guān)系.這一現(xiàn)象在很多文獻(xiàn)中也有報道,尤其是在此強(qiáng)羧酸和弱羧酸含量較多時2.4pac和opac的譜圖氧化前后的活性炭樣品的XPS表征結(jié)果如圖4所示.圖4(A)為PAC和OPAC的寬譜掃描圖.圖中在295~280eV范圍出現(xiàn)的峰對應(yīng)于C2.5活性炭的表征XANES譜特征峰在鑒定化合物電子結(jié)構(gòu)方面有較大優(yōu)勢.本文利用氧的K吸收邊對氧化前后的樣品進(jìn)行了表面含氧官能團(tuán)的表征(圖5).以不同結(jié)構(gòu)的已知化合物作為外標(biāo),通過譜圖中近邊階梯(Edgestep)的線性擬合可以計算樣品中的總含氧量,并對不同含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析.文獻(xiàn)[15]認(rèn)為活性炭樣品中氧的K吸收邊可認(rèn)為是不同含氧官能團(tuán)的線性組合,其中單一官能團(tuán)的XANES譜圖由標(biāo)準(zhǔn)化合物的譜圖確定(圖5).圖中譜線在530eV附近出現(xiàn)了前帶吸收,表明樣品中含有羰基和羧基等官能團(tuán).通過對譜圖中560eV附近的邊界進(jìn)行線性擬合計算,發(fā)現(xiàn)氧化處理后樣品含氧量增加了2倍.利用標(biāo)準(zhǔn)化合物的XANES譜圖進(jìn)一步分析,結(jié)果顯示這些含氧官能團(tuán)中含量最高的是羧基官能團(tuán),約58%,羰基官能團(tuán)化合物約占31%,羥基化合物約為17%.這一結(jié)果與TPD-MS所得結(jié)果較接近.由上面的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),對于同一個活性炭樣品,在使用不同方法測定其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量和種類時存在很大的差別.在所使用的分析方法中,元素分析測試獲得的元素含量數(shù)據(jù)與樣品的形狀、多孔性以及孔分布等性質(zhì)無關(guān),因而可信度較高.但是,元素分析目前還不能直接測定樣品中氧元素的含量,也不能區(qū)別不同含氧基團(tuán)中的元素.本文采用FTIR可以定性分析氧化前后活性炭表面基團(tuán)的變化,結(jié)果顯示氧化后的樣品中含氧基團(tuán)特別是羧酸類基團(tuán)的含量有了較大幅度的增加.但由于活性炭本身是一種黑色材料,對紅外線有強(qiáng)烈吸收,影響了進(jìn)一步的定量分析過程.因此,通過FTIR進(jìn)行官能團(tuán)精確定量相對困難.通過TPD-MS的表征不僅獲得了表面含氧基團(tuán)種類的信息,而且對各個基團(tuán)的濃度分布和總含氧量也進(jìn)行了計算.獲得的總含氧量與元素分析結(jié)果較為接近.通過XPS可以獲得活性炭樣品表面含氧基團(tuán)種類和數(shù)量等信息.但其結(jié)果與元素分析和TPD-MS所得結(jié)果有很大的差別,其測定的活性炭中含氧量明顯小于元素分析和TPD-MS所得結(jié)果.由于XPS只能分析樣品表面,而對于多孔碳材料,外表面只占全部表面積的很小一部分,因此XPS的分析結(jié)果并不能代表整個樣品基團(tuán)的分布和含量;另外,由于表面的孔而導(dǎo)致的表面不平也會影響到XPS分析的最終結(jié)果;XPS實驗所需要的高溫也與樣品使用時的環(huán)境差別較大,這也會導(dǎo)致產(chǎn)生誤差.XANES表征的結(jié)果顯示,氧化后活性炭表面含氧量增加了2倍.通過對所得圖譜的進(jìn)一步分析,也可以得到基團(tuán)種類和分布等定性定量關(guān)系,所得基團(tuán)分布的結(jié)果與TPD-MS結(jié)果較為接近.但目前運(yùn)用XANES方法分析活性炭樣品還只有很少數(shù)