兩親性嵌段共聚物ps-b-paa-b-ps的合成及自組裝

兩親性嵌段共聚物ps-b-paa-b-ps的合成及自組裝

在選擇性溶劑（對于一個嵌部是好溶劑，另一個嵌部是壞溶劑）中，兩親性嵌部共聚物可以獨立組裝成不同形狀的結(jié)構(gòu)，如球形、圓柱形、蠕蟲、花瓣、碗狀、囊泡狀等。影響這些聚集體大小和形狀的主要因素主要是溶劑的選擇性、添加劑、嵌入式板的組成、樣品的制備方法以及溫度、ph值、離子強度等。這些獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)使嵌入式碎片聚合物在分子識別、藥物傳輸、分散技術(shù)、納米復(fù)合材料制備、催化劑和傳感器方面具有良好的應(yīng)用前景。因此，嵌部2號聚合物的合成及其選擇性溶劑的自組裝行為已成為科學(xué)家們的中心研究熱點之一。離子液體(liquidionic)是一種在室溫下呈液體的鹽,與傳統(tǒng)的有機溶劑相比,具有一系列突出的優(yōu)點,(1)幾乎無蒸氣壓、不揮發(fā)、不燃、不爆炸;(2)熔點低,呈液態(tài)的溫度范圍廣,較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,通常在高達300℃時不分解;(3)能溶解大量的有機物和無機物,通過改變正負離子的不同組成,可調(diào)節(jié)其對物質(zhì)的溶解度和其它性質(zhì)(如酸堿性和配位能力),因此,被稱為“可設(shè)計性溶劑”.由于離子液體獨特的性質(zhì)其被應(yīng)用在很多領(lǐng)域,且應(yīng)用范圍還在繼續(xù)擴大.最近報道了一些低分子量的表面活性劑和超分子在離子液體中的自組裝,也有部分研究者對聚合物在離子液體中的自組裝行為進行了研究,Lodge等研究了兩嵌段共聚物聚丁二烯-聚環(huán)氧乙烷PB-PEO在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM][PF6]中的自組裝行為,用離子液體作為選擇性溶劑,發(fā)現(xiàn)這種嵌段共聚物可以在[BMIM][PF6]中形成規(guī)整的膠束,通過電鏡觀察到不同形狀的膠束形態(tài).然而,有關(guān)兩親性嵌段共聚物在離子液體中的自組裝研究還不很充分,如兩親性嵌段共聚物種類比較單一,影響自組裝行為的因素不夠深入.本文以可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法合成了3個不同嵌段比的兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PSt-b-PAA-b-PSt)(合成過程見示意圖1),研究了它們在離子液體-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM][PF6]中的自組裝行為.1實驗部分1.1丁腈aibn的合成苯乙烯St(天津化學(xué)試劑一廠,AR)經(jīng)蒸餾精制,并在5℃下儲存于棕色玻璃瓶待用;丙烯酸AA(天津市德恩化學(xué)試劑廠),用無水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾提純;偶氮二異丁腈(AIBN)在無水乙醇中重結(jié)晶兩次;離子液體[BMIM][PF6](AcrosOrganics試劑)在真空烘箱70℃下烘干2天,在溶液制備和實驗測量中盡量減少在空氣中的曝露時間;其它試劑無須精制,直接使用.鏈轉(zhuǎn)移劑三硫代碳酸二(α,α′-二甲基-α-乙酸)酯(BDATC)按文獻中的方法合成(熔點73～78℃),IR(KBr,cm-1):1700,1060;13C-NMR(MeOD4,δ):25.76,57.37,176.36,220.62.1.2聚合物的制備在反應(yīng)瓶中分別加入38g精制的苯乙烯和1.0gRAFT試劑BDATC,通入氮氣30min以排除空氣,然后在140℃油浴下攪拌反應(yīng)48h.聚合結(jié)束后,冷卻至室溫,加入20mL四氫呋喃(THF),攪拌使聚合物完全溶解,溶液呈黃棕色,然后以甲醇為沉淀劑是聚合物沉淀,過濾,所得濾餅在40℃真空烘箱中干燥24h,得到白色固體粉末,產(chǎn)率86%.1.3不同paa組分的嵌段聚合物的制備在聚合管中加入1g的PSt-CTA(Mn(GPC)=8320,Mw/Mn=1.05),4mgAIBN,10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和一定量的AA,先通入氮氣40min以除去空氣,然后密封聚合管,在油浴中慢慢將溫度升至80℃反應(yīng),反應(yīng)20h后取出聚合管,用冰水冷卻終止反應(yīng),將共聚物在石油醚/無水乙醚(1∶1,V/V)溶液中沉淀,抽濾,并將濾餅真空室溫干燥至恒重.通過保持PSt為固定的鏈長來改變PAA的鏈長,從而得到不同PAA組分的嵌段共聚物.表征數(shù)據(jù)如表1所示.1.4[bmim][pf6].6復(fù)配液的制備將3種不同嵌段比的PSt-b-PAA-b-PSt共聚物分別和離子液體[BMIM][PF6]按質(zhì)量分數(shù)(mcopolymer∶mIL=1∶100)配成溶液,在80℃下攪拌至完全溶解.樣品S3在離子液體中很難直接完全溶解,用二氯甲烷做助溶劑先溶解共聚物然后再緩慢加入離子液體[BMIM][PF6].膠束配完之后,在室溫下吹氮氣12h,放入真空烘箱中70℃干燥至恒重.1.5聚物的紅外光譜使用AVANCE400M核磁共振儀(Bruker,Germany)用氘代氯仿為溶劑來完成核磁共振(NMR)檢測;經(jīng)KBr壓片,由AVATAR360傅立葉變換紅外分光光度儀FTIR(Nicolet,USA)測定嵌段共聚物的紅外光譜;使用DAMNEOS型凝膠透色色譜-多角度激光光散射聯(lián)用儀(WyattTechnologyCorp.,USA)測定PSt-CTA,PSt-b-PAA-b-PSt的重均相對分子量(Mw)、數(shù)均相對分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn),以聚苯乙烯為標樣,四氫呋喃THF為流動相,流量為1.0mL/min;在JEM-100CX透射電子顯微鏡TEM(JEOL,Japan)上觀察沉積在碳膜銅網(wǎng)上的聚合物聚集體形貌,每個樣品的一小滴滴入銅網(wǎng)上,然后在60℃下加熱5min,過量的溶液用濾紙吸干.膠束的粒徑用Nano-ZS90激光粒度分析儀(DLS)(Malvern,U.K)測試,在不同的溫度下(25～100℃)進行測試.2結(jié)果與討論2.1引領(lǐng)型raft試劑的表征與其他一些硫代碳酸酯相比,三硫代碳酸二(α,α′-二甲基-α-乙酸)酯(BDATC)的制備非常方便、產(chǎn)率高、沒有很濃的氣味,且兩端的羧基很容易和聚苯乙烯反應(yīng),因此本文選用BDATC作為鏈轉(zhuǎn)移劑CTA.在聚合過程中由于BDATC穩(wěn)定的羧基叔碳自由基使得它成為非常有效的CTA.嵌入BDATC的多嵌段RAFT試劑通過本體聚合在140℃下合成.St和BDATC的可控活性聚合得到分子量分布很窄且在很高的轉(zhuǎn)化率下可以控制分子量的聚合物,見表1.大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PSt-CTA的核磁共振氫譜圖如圖1(A)所示,BDATC的甲基峰在δ=1.66處,大約有4個,δ=1.33～2.12處的峰主要來自主鏈上的亞甲基和次甲基質(zhì)子.在δ=6.32～7.22處則屬于苯環(huán)上的芳香質(zhì)子產(chǎn)生的振動吸收峰.這些表明了通過PSt鏈段和BDATC的交替鏈接形成了大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,且三硫代碳酸酯也確實嵌入到了PSt鏈段上.圖2為鏈轉(zhuǎn)移劑BDATC(a)和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PSt-CTA(b)的紅外譜圖,圖2(a)中1700cm-1是BDATC羰基的振動吸收峰,在嵌入PSt鏈段中以后,有兩個不同的峰出現(xiàn),1732cm-1處的吸收峰和1784cm-1處的吸收峰歸因于大分子RAFT試劑末端羰基的吸收(圖2b).2.2raft聚合合成嵌段聚合物的分析一般的RAFT聚合多用BDATC作為RAFT試劑,由于羰基的穩(wěn)定性,因此通過碳硫單鍵的斷裂形成叔碳自由基顯示出很高的鏈轉(zhuǎn)移效率,BDATC在用量比較低的情況下就能得到很高官能度的端基.這些對可控RAFT聚合過程和證明BDATC對AA的可控聚合來說是個很好的鏈轉(zhuǎn)移劑是相一致的.圖1(b)為PSt-b-PAA-b-PSt典型的1H-NMR譜圖,δ=6.32～7.22處是苯基質(zhì)子的化學(xué)位移峰,PSt鏈段的亞甲基和次甲基質(zhì)子的化學(xué)振動吸收峰在δ=1.33～2.12處,BDATC甲基的振動吸收則從δ=1.66位移到δ=1.25,主要是由于共聚物鏈中最初的碳—硫鍵轉(zhuǎn)換成了碳—碳鍵.而且,在δ=10.48(c’)處有一個新的、很微弱的小峰出現(xiàn),屬于AA單元上活潑氫的振動吸收峰.通過圖1A和B的比較可以看出,三硫代碳酸酯已參與到AA的RAFT聚合,并得到最終的三嵌段共聚物.大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PSt-CTAt和相對應(yīng)的嵌段共聚物PSt-b-PAA-b-PSt的GPC曲線如圖3所示.從圖中可以清晰的看到,在加入第二單體之后GPC曲線的峰向高分子量方向移動,分子量分布依然很窄,并且沒有肩峰出現(xiàn),證明了活性聚合的特征.這些實驗結(jié)果表明我們用RAFT聚合方法合成了嵌段共聚物PSt-b-PAA-b-PSt.2.3離子液體[bmim][pf6]嵌段聚合物膠束的形態(tài)膠束的制備通常分為單溶劑法和共溶劑法.將不對稱的嵌段共聚物直接溶解在長鏈段的良溶劑中,形成膠束;在溶解過程中,不溶的鏈段聚集起來形成膠束的核,而可溶的鏈段則形成膠束的殼.將前述的3個共聚物樣品分別和離子液體[BMIM][PF6]按質(zhì)量分數(shù)1%配成溶液,3種溶液則分別呈現(xiàn)出不同的顏色,清澈并帶點藍色的,輕微渾濁和渾濁.采用透射電子顯微鏡TEM來觀察膠束的形貌,圖4(a)是樣品S1在離子液體[BMIM][PF6]中自組裝的TEM照片,可以看出球形膠束是主要的形態(tài),膠束球形比較規(guī)整,直徑大約在60～70nm左右.隨著PAA鏈段長度的減小,不適合直接分散組裝,因而需要將共聚物溶解在共溶劑二氯甲烷中,然后緩慢加入離子液體[BMIM][PF6],形成膠束.圖4(b)是S2在離子液體[BMIM][PF6]中自組裝的TEM照片,從圖中可以看出有明顯的核殼結(jié)構(gòu),殼層部分為PAA,核層部分為PSt,由GPC已得知PSt的鏈段長度大于PAA的鏈段長度,電鏡照片也顯示出核層的厚度大于殼層厚度,這與GPC的數(shù)據(jù)結(jié)果一致.圖4(c)是S3在離子液體[BMIM][PF6]中自組裝的TEM照片,由于S3是3個樣品中PAA鏈段最短的一個,與圖4(a),(b)相比,圖4(c)中膠束的殼層部分更少,PSt組成的中間核占了絕大部分,且膠束的直徑有所減小,分散性變大.綜上所述,嵌段共聚物在離子液體中的自組裝,膠束的形貌結(jié)構(gòu)隨著共聚物組分的變化也發(fā)生改變,這和以前文獻報道的有關(guān)嵌段共聚物在水中或有機溶劑中的自組裝情況是相似的.對于3個PSt-b-PAA-b-PSt共聚物來說,PSt鏈段長度固定,界面曲率隨著PAA部分的增加而增加從而去調(diào)節(jié)膠束殼內(nèi)PAA鏈段的溶劑相容性.嵌段共聚物PSt-b-PAA-b-PSt在離子液體中自組裝的一個很獨特的性質(zhì)是膠束形狀的溫度獨立性,即膠束的尺寸受溫度的影響不大.3個不同嵌段比的共聚物在[BMIM][PF6]中形成膠束,用激光粒度分析儀對所得的膠束粒子進行測試,分別測得了在25～100℃的溫度范圍內(nèi)3種膠束的平均粒徑.由圖5可以看出,3種膠束的平均粒徑在25～100℃范圍內(nèi)基本保持不變,而且在同一溫度下3種膠束的平均粒徑也隨著親水鏈段PAA組分的減少而變小,這種穩(wěn)定的自組裝納米結(jié)構(gòu)和離子液體的無揮發(fā)性,為在高溫下進行納米材料的合成和分散提供了另一條可能的途徑.3不同嵌段比的兩親性嵌段基層對自組裝膠束的影響以三硫代碳酸二(α,α′-二甲基-α-乙酸)酯(BDATTC)作為鏈轉(zhuǎn)移劑,首先制備出大分