木薯淀粉琥珀酸酯的均相合成

木薯淀粉琥珀酸酯的均相合成

隨著世界石油資源的日益匱乏、價(jià)格的不斷上升以及污染日益嚴(yán)重，世界上廣泛關(guān)注淀粉等生物資源的開發(fā)和應(yīng)用。為了配合加工設(shè)備連續(xù)化、產(chǎn)品品質(zhì)均一化、耐低溫化、抗凝沉性及其種種特殊加工條件的要求,需通過物理、化學(xué)或酶修飾方法對原淀粉性質(zhì)進(jìn)行改變以提高其應(yīng)用性能,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。疏水性淀粉作為變性淀粉研究的一個(gè)新領(lǐng)域,由于其具有抗溫、耐鹽、抗剪切、表面活性等性能,可用作各種用途的可降解材料,此類淀粉化學(xué)品已成為目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。由于疏水性淀粉的性質(zhì)取決于碳鏈的長度、取代度以及原淀粉中直、支鏈的含量,隨著碳鏈長度和取代度的提高,淀粉酯的疏水性增強(qiáng)[2~3]。因此長碳鏈、高取代度的有機(jī)酸淀粉酯順應(yīng)了發(fā)展的要求,成為最常見和研究最多的疏水性淀粉衍生物。目前對淀粉脂肪酸酯的制備方法主要包括有機(jī)溶劑法、干法。干法是制備淀粉衍生物的先進(jìn)技術(shù),但由于淀粉是以顆粒形式參與反應(yīng),反應(yīng)效率、取代基在淀粉鏈上的均勻性、取代度有限,從而影響疏水性淀粉的應(yīng)用性能。為了提高淀粉脂肪酸酯酯化反應(yīng)效率以及取代基團(tuán)在淀粉分子鏈中的均勻性,均相酯化是這類重要淀粉衍生物的有效合成方法。Fang將淀粉和脂肪酰氯分散在DMA/LiCl中進(jìn)行均相?；?酰氯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)76%。但缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)品為微黃至棕色,且許多情況下得到的產(chǎn)品為樹脂狀。Aburto等采用馬鈴薯淀粉和玉米淀粉為原料,以嘧啶為反應(yīng)有機(jī)溶劑,將淀粉溶解分散在嘧啶中,制備出取代度為1.8和2.8的高取代度有機(jī)酸淀粉酯。雖然均相酯化比非均相反應(yīng)具有更好的再現(xiàn)性,但使用的反應(yīng)介質(zhì)有機(jī)溶劑易揮發(fā),具有一定毒性,大量使用有機(jī)溶劑對環(huán)境造成嚴(yán)重污染等問題。因此,迫切需要一種新的綠色反應(yīng)介質(zhì)來替代有機(jī)溶劑用于疏水性長碳鏈淀粉脂肪酸酯的均相合成。離子液體(ionicliquids)作為“綠色溶劑(greensolvents)”,具有不揮發(fā)性、高(熱、化學(xué))穩(wěn)定性、環(huán)境友好、生物相容性等特性,可應(yīng)用于綠色化學(xué)過程。研究表明,離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMIMCL)可溶解淀粉。本文將其作為反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于木薯淀粉琥珀酸酯的反應(yīng)過程,在無催化劑條件下對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,制備出高取代度的疏水性木薯淀粉琥珀酸酯,對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)研究了不同取代度淀粉琥珀酸酯的微觀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器木薯淀粉(水分含量13.2%,直鏈淀粉含量為20.5%),廣西南寧銀麥淀粉廠;離子液體AMIMCL(純度>99%),中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所;琥珀酸酐(分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;其他試劑均為分析純。BX51熱臺偏光顯微鏡,日本OLYMPUS公司;2100AN濁度儀,美國Hach公司;3700N掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;VECTOR33紅外分析儀,德國BRUKE公司;D8ADVANCE型X-射線衍射分析儀,德國BRUKE公司。1.2偏光顯微結(jié)構(gòu)觀察稱取0.2g木薯淀粉和2g離子液體AMIMCl于三口瓶中,在105℃磁力攪拌0、15和30min,吸取不同時(shí)間的淀粉/離子液體溶液放入偏光顯微鏡中觀察淀粉的偏光顯微結(jié)構(gòu)。淀粉在離子液體中溶解度的測定采用濁度法:準(zhǔn)確稱取40gAMIMCl放入帶有磁力攪拌子的濁度玻璃瓶中,50mg淀粉直接加入玻璃瓶中在105℃攪拌加熱溶解30min后,采用濁度儀測定溶液的濁度,繼續(xù)加入50mg淀粉在105℃攪拌加熱溶解30min,再測定其濁度,如此反復(fù),直到測定的濁度值發(fā)生突變?yōu)橹埂?.3無水乙醇的制備稱取1.5g木薯淀粉和15g離子液體AMIMCl于三口瓶中,加熱到105℃,磁力攪拌30min,至淀粉完全溶解,得到透明的淀粉/離子液體溶液。然后將溫度調(diào)整到預(yù)定的反應(yīng)溫度,加入一定量的琥珀酸酐,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)到預(yù)定的時(shí)間。反應(yīng)完畢,待冷卻至室溫后,將反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至過量的無水乙醇中沉淀、過濾。再用無水乙醇洗滌所得的沉淀物3次,然后置于45℃烘箱中干燥。1.4皂化法提取聚合物準(zhǔn)確稱取0.25g木薯淀粉琥珀酸酯置于錐形瓶中,加入6.25mL75%乙醇,置于磁力加熱攪拌器中加熱到50℃,攪拌30min。然后加入5mL0.5mol/L氫氧化鈉溶液和2滴1%酚酞指示劑溶液,繼續(xù)保持在50℃下攪拌4h。停止攪拌后,用蒸餾水小心沖洗碘量瓶內(nèi)壁及瓶口。然后用0.5mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定皂化后過量的堿,至溶液粉紅色剛好消失,記錄所消耗的鹽酸體積V1。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn),記錄消耗的鹽酸體積V0。根據(jù)以下公式來計(jì)算產(chǎn)品的取代度:式中:A:木薯淀粉琥珀酸酯每個(gè)葡萄糖單元中含有的丁酸酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù);V0:滴定空白液消耗的鹽酸溶液體積,mL;V1:滴定樣品消耗的鹽酸溶液體積,mL;C:鹽酸溶液的摩爾濃度,mol/L;m:干木薯淀粉琥珀酸酯的質(zhì)量,g;101為丁酸?；鄬Ψ肿淤|(zhì)量。1.5h-nmr與sem測試FT-IR分析采用VECTOR33型傅立葉紅外分析測試儀,用溴化鉀壓片法制樣,掃描32次,掃描范圍400cm-1~4000cm-1;1H-NMR測試采用BRUKE/DMX300,用5mg樣品溶于0.5mL的d6-DMSO溶劑中,室溫掃描16次;SEM測試采用Hitachi/S3700N,用雙面膠將樣品固定于樣品臺上,真空鍍金,拍攝樣品4000倍形貌;XRD分析采用D8ADVANCE,銅靶,LynxExe陣列探測器,40kV,40mA,測量角度2θ=5°~60°,掃描步長0.04度,掃描速度35.4秒/步。2結(jié)果與討論2.1離子液體的溶解為了獲得高取代度的淀粉琥珀酸酯,淀粉應(yīng)該完全溶解在離子液體中,以保證淀粉在反應(yīng)過程中能與化學(xué)試劑充分接觸,達(dá)到均相反應(yīng)的效果。在固定溫度下,溶解時(shí)間對其溶解具有重要的影響。圖1顯示了105℃木薯淀粉在離子液體中溶解不同時(shí)間的偏光顯微照片。由圖1可知,木薯淀粉在離子液體AMIMCl中的偏光十字隨著加熱時(shí)間的延長而逐漸減少,在15min偏光十字已基本消失,30min之后偏光十字完全消失,淀粉顆粒在AMIMCl中被完全破壞,達(dá)到完全溶解。這是由于離子液體中含有較強(qiáng)的氫鍵受體Cl-與淀粉分子上的羥基形成氫鍵,而使淀粉分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用減弱,淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而導(dǎo)致了淀粉的溶解,偏光十字的消失[9~10]。由此可利用AMIMCl預(yù)處理淀粉并將其作為后續(xù)淀粉化學(xué)改性的均相反應(yīng)介質(zhì)。濁度是懸浮液中顆粒對光線透過時(shí)所發(fā)生的阻礙程度。當(dāng)溶液中離子完全溶解時(shí)濁度能夠保持恒定。當(dāng)達(dá)到最大溶解度時(shí),新加入的顆粒溶質(zhì)不能溶解,這就造成濁度驟然增加。Mazza等利用此方法測定了纖維素在離子液體中的溶解度。本文利用此方法測定了木薯淀粉在離子液體AMIMCl中的溶解度。由圖2可知,隨著淀粉溶度的增加,濁度有輕微的增加,這相對于整個(gè)量程來說可以認(rèn)為是恒定的。當(dāng)?shù)矸蹪舛冗_(dá)到11.3g/100gAMIMCl時(shí),繼續(xù)增加淀粉濃度濁度增加迅速。由此可知,在105℃木薯淀粉在離子液體AMIMCl的溶解度為10.2%。2.2反應(yīng)條件優(yōu)化2.2.1不同時(shí)間馬鈴薯淀粉貝爾酸酯的取代度圖3顯示了反應(yīng)時(shí)間對木薯淀粉琥珀酸酯取代度的影響。反應(yīng)條件為:琥珀酸酐:脫水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比為4:1,反應(yīng)溫度為105℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5~3.5h。由圖3可知,隨時(shí)間的延長,木薯淀粉琥珀酸酯的取代度逐漸增大,在3h時(shí)取代度達(dá)到最大,之后又隨著時(shí)間的延長,取代度出現(xiàn)小幅度的下降。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡后,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不能及時(shí)去除,使得反應(yīng)平衡向逆向進(jìn)行導(dǎo)致取代度降低。Ruan等在研究辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成過程中發(fā)現(xiàn)其取代度的變化隨反應(yīng)時(shí)間的延長也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。由此可見,制備木薯淀粉琥珀酸酯的最佳反應(yīng)條件為3h。2.2.2反應(yīng)溫度的確定圖4顯示了反應(yīng)時(shí)間對木薯淀粉琥珀酸酯取代度的影響。反應(yīng)條件為:琥珀酸酐:AGU的摩爾比為4:1,反應(yīng)時(shí)間范圍為3h,反應(yīng)溫度為95~115℃。由圖4可以看出,反應(yīng)溫度在95~110℃范圍內(nèi),木薯淀粉琥珀酸酯取代度隨著溫度的上升呈升高的趨勢,在110℃時(shí)獲的最大的取代度為0.518。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí),產(chǎn)物的取代度開始下降。這是因?yàn)檩^高的反應(yīng)溫度會使淀粉酯發(fā)生分解,從而降低了其取代度。謝文磊等也報(bào)道了類似的結(jié)果。因此,制備木薯淀粉琥珀酸酯的最佳反應(yīng)溫度為110℃。2.2.3不同摩爾比對合成產(chǎn)物的影響圖5顯示了琥珀酸酐用量對木薯淀粉琥珀酸酯取代度的影響。反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度為110℃,琥珀酸酐:AGU的摩爾比為(1~5):1。由圖5可以看出,琥珀酸酐與脫水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比由1:1增加到4:1時(shí),產(chǎn)物DS呈較快的增加趨勢,這是由于淀粉分子被高濃度的琥珀酸酐分子包圍產(chǎn)生的結(jié)果。Jeon等在研究十二烷基琥珀酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯合成的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。而當(dāng)摩爾比增加到5:1時(shí),木薯淀粉琥珀酸酯取代度的增幅趨緩,更多的琥珀酸酯對產(chǎn)物取代度的影響不大。因此,從經(jīng)濟(jì)方面考慮,琥珀酸酐:AGU的最佳摩爾比為4:1。2.3化合物b和ccc圖6為原淀粉和改性淀粉的FT-IR譜圖。由圖6可見,原淀粉a中3414cm-1處對應(yīng)的是羥基的伸縮振動峰,2931和1647cm-1附近的吸收峰是C-H的伸縮振動和O-H的彎曲振動。在淀粉琥珀酸酯b和c中,在1733cm-1出現(xiàn)的新峰為琥珀酸酯的特征吸收峰,表明淀粉分子鏈中的脫水葡萄糖單元上部分羥基被琥珀酸基團(tuán)所取代。Fang等對以氫氧化鈉為反應(yīng)介質(zhì)中合成的淀粉辛酸酯研究發(fā)現(xiàn)在1749cm-1附近出現(xiàn)酯化吸收峰。隨著產(chǎn)品取代度的提高,淀粉琥珀酸酯紅外譜圖在3400~3500cm-1的吸收峰強(qiáng)度呈減弱的趨勢,而1733cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有增加的趨勢。2.4離子液體對淀粉顆粒形貌的破壞圖7為原淀粉及琥珀酯淀粉的掃描電鏡圖片。由SEM結(jié)果可知,原淀粉是由大小不同的截角錐形或多邊形顆粒構(gòu)成,但是淀粉琥珀酸酯的形貌卻完全改變了,沒有了規(guī)則的淀粉顆粒結(jié)構(gòu),形成了不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)。由此可以推斷出,離子液體在溶解淀粉時(shí),與淀粉之間產(chǎn)生相互作用破壞了淀粉顆粒分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵,繼而破壞了淀粉分子的顆粒形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)[9~10]。另外琥珀酸基團(tuán)的引入使得淀粉分子鏈之間的空間位阻增大,會進(jìn)一步破壞淀粉的原有結(jié)構(gòu)。2.5a型結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)圖8為原淀粉及其改性淀粉的X射線衍射圖譜。木薯淀粉a在2θ為15°、17°、18°和23°附近存在明顯衍射峰,屬于典型的A型結(jié)晶。而合成的琥珀酸酯淀粉b和c在上述2θ范圍內(nèi)的特征衍射峰消失。取代度較低的樣品b形成了類似“饅頭峰”的衍射圖譜,而較高取代度的樣品c在2θ為8°附近形成了彌散峰。這表明在離子液體AMIMCL中合成的淀粉琥珀酸酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,形成了新的結(jié)晶體。Luo等在研究離子液體介質(zhì)淀粉醋酸酯的合成時(shí)也發(fā)現(xiàn)取代度為2.11的淀粉醋酸酯在9°附近形成了較強(qiáng)的彌散峰。3白砂糖的提取3.1木薯淀粉在105℃的離子液體AMIMCl介質(zhì)中加熱15min偏光十字基本消失,30min