第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)7-1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的7-2化學(xué)反應(yīng)速率表示法7-3化學(xué)反應(yīng)的速率方程7-4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-6溫度對反應(yīng)速率的影響7-7關(guān)于活化能；7-8鏈反應(yīng)7-9碰撞理論7-10過渡狀態(tài)理論第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的aA+bB=yY+zZ研究變化的可能性化學(xué)熱力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)△U/△H/△S/△A/△Gv=f(c,t,T)Q/W反應(yīng)機(jī)理研究化學(xué)反應(yīng)速率，研究c,p,T,Cat對v的影響研究反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行時(shí)，要經(jīng)歷哪些步驟（反應(yīng)機(jī)理）如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率如何減少副反應(yīng)速率，提高質(zhì)量提出最適宜的操作條件第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的

研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：

熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑§7.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過渡階段第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時(shí)間分辨率到了1980年左右，測時(shí)間分辨率到了2000年左右，測時(shí)間分辨率到了第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。我們先研究在溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，然后研究溫度變化對反應(yīng)速率的影響。

表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱為速率方程式，也往往稱為微分式；表示濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為動(dòng)力學(xué)方程，即速率方程式的積分，也往往稱為積分式。第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率：單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度(V恒定)1.反應(yīng)速率的定義：轉(zhuǎn)化速率：單位時(shí)間的反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)的速率

TheRateofChemicalReaction

第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物的消耗速率產(chǎn)物的生成速率(V恒定)對于反應(yīng)：(V恒定)第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物的消耗速率產(chǎn)物的生成速率(V恒定)對于反應(yīng)：(V恒定)第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月——與物質(zhì)選擇無關(guān)——與物質(zhì)選擇有關(guān)第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒有可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測到的中間產(chǎn)物?！谄渌蛩毓潭ú蛔兊臈l件下，定量描述各種物質(zhì)的濃度對反應(yīng)速率影響的數(shù)學(xué)方程。2.基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律例如:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分子數(shù)

---基元反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)質(zhì)量作用定律——基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與該反應(yīng)的反應(yīng)物濃度冪乘積成正比。第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)

若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)中，則對于該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個(gè)基元反應(yīng)的總和。例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：它的反應(yīng)機(jī)理是：則有：第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)冪函數(shù)型速率方程?α,β,γ

分級數(shù)

?n=α+β+γ

反應(yīng)總級數(shù)?k

速率常數(shù)單位：[時(shí)間]-1·[濃度]1-n第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月瞬時(shí)速率濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物[P]第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。

顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月對任何反應(yīng)：

對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月的單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月繪制動(dòng)力學(xué)曲線

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。

測定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用

對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

§7.3

化學(xué)反應(yīng)的速率方程

速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：

何謂速率方程？

速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：

這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。

它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為

式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。

例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。

如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）

反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。

同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)

速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；

所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。

n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時(shí)單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)速率常數(shù)

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。

它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)，k相當(dāng)于反應(yīng)速率k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。

它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月一級反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。

常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月或設(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程的微分式為：第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月對微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進(jìn)行定積分第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月將上式改寫為說明一級反應(yīng)需無限長的時(shí)間才能完成

一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時(shí)間t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同，有定值。第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：