原電池?zé)崃W(xué)

天津大學(xué)物理化學(xué)實驗原電池?zé)崃W(xué)一、實驗?zāi)康模?）掌握通過測量原電池電動勢值計算電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)變化值的原理和方法；（2）掌握對消法測原電池電動勢的原理和方法；（3）掌握電位差計和檢流計的使用方法。二、實驗原理1.電化學(xué)反應(yīng)的ΔGrm、ΔHrm及ΔSrm的計算化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫、恒壓、可逆條件下進(jìn)行且與環(huán)境之間有非體積功交換時，根據(jù)熱力學(xué)第二定律有：GT,pW'r（1）rm當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)為原電池可逆放電并對環(huán)境所作的rW'為電功時，式（1）可寫作：GT,pnFE（2）rm該溫度T下的摩爾反應(yīng)熵ΔSrm計算利用吉布斯-赫姆霍茲方程，即GSrm(3)rmT將式（2）代入式（3），得ETSnF（4）rmp而電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓ΔH的計算，由恒溫下的GHTS關(guān)rmrmrmrm系式得：EHnFEnFT（5）Trmp2.計算實驗電池在25℃之標(biāo)準(zhǔn)電動勢E和PbSO4的溶度積Kspθ本實驗將化學(xué)反應(yīng)Zn（s）+Pbso4(s)Zn2++SO42-+Pb(s)1天津大學(xué)物理化學(xué)實驗設(shè)計成可逆原電池，電池表示為Zn（Hg）︱ZnSO4(0.2mol·L-1)︱PbSO4(s)︱Pb(Hg)的陽極為鋅電極，陰極為鉛-硫酸鉛電極，兩電極公用ZnSO4溶液，因此這電池是一個無液體接界的單液電池，所測得的電動勢不受液體接界電勢的影響。1)標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ及Eθ（SO42-︱PbSO4(s)︱Pb）的計算實驗測得待測電池電動勢后，根據(jù)能斯特方程得EERTlnaBERTlnaZnaSO（6）θ22nF2FB4B解質(zhì)平均活度a、、b之關(guān)系，即由離子活度與電baaa及a（7）bRT得EE(SO4︱PbSO(s)︱Pb)-E(Zn2︱Zn)-lnbb(8)12b。已知25℃SO42F4bZnSO4為2～2型電解質(zhì)，bZn2b，故bb2ZnSO42下，0.2mol·L-1ZnSO4水溶液的0.104,EZn/Zn0.7628V，有所側(cè)25℃2之E及上述已知數(shù)據(jù)，利用式（8）即可求出Eθ{SO42-︱PbSO4(s)︱Pb}。2)計算PbSO4之溶度積KspPbSO4為難溶鹽，其溶度積即為下列反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka：PbSO4(s)Pb2++SO2-4K{aPbaSO}K22sp4平衡a將上述反應(yīng)設(shè)計為可逆原電池時電池可表示為：（Hg）Pb(s)︱Pb2+‖SO42-︱PbSo4︱Pb(Hg)ERTlnK（9）nFsp而且2RTlnKEESO2|PbSOs|PbEPbPb(10)2Fsp44已知25℃Eθ（Pb2+/Pb）=-0.1205V。利用式（積Ksp。（2）對消法測量電動勢之原理10）即可以算出PbSO4之溶度2天津大學(xué)物理化學(xué)實驗原電池電動勢是當(dāng)通過電池回路中電流趨于零時電池兩極間電勢差。倘若以一定值的電流流過電池回路，所測得的兩極間電勢差則由于極化作用而使實測值低于該電池的電動勢。采用對消法使保持流過電池回路的電流接近于零其原理如圖1所示。圖1中EW為工作電池，EX為待測電池，G為檢流計，AB為標(biāo)準(zhǔn)電阻。工作電池EW與電阻AB構(gòu)成一回路，有穩(wěn)定電流流過回路，并在電阻AB上產(chǎn)生均勻的電壓降。而待測電池EX的正極經(jīng)檢流計G與電阻線A端（工作電池正極）相連，負(fù)極則連接到與電阻AB相接觸的滑動接點C上。這樣就給待測電池外加一個方向相反的電勢差。C點位置不同時，則圖1.對消法測電動勢原理圖此電勢差值不同。當(dāng)滑動C點使檢流計中沒有電流流過時，就說明線段AC的電勢差EAC恰好與待測電池電動勢EX相等。即EEIRAC(11)ACX就是說，若知單位長度標(biāo)準(zhǔn)電阻AB的電阻值以及流過電阻AB的電流強度I，就可根據(jù)式（11）求出E的值。實驗中若能保持電流強度為一定值，則可由電X阻的長度就直接得出EX的值。本實驗用的電位差計就是依據(jù)對消法制造出的儀器。三、儀器和藥品儀器：電位差計1臺（UJ-25型）、標(biāo)準(zhǔn)電池1個、檢流計（10-9A）、干電池（1.5V）2個、恒溫槽1套、待測原電池1個。圖2.Zn（Hg）︱ZnSO4︱PbSO4(s)︱Pb(Hg)原電池構(gòu)造圖四、實驗步驟3天津大學(xué)物理化學(xué)實驗（1）接通恒溫槽電源進(jìn)行25℃恒溫，溫度波動范圍要求控制在±0.1℃之內(nèi)。（2）按電位差計面板上的標(biāo)記與其他儀器依次接好線路，檢查無誤后，進(jìn)行“標(biāo)準(zhǔn)化”操作，并熟悉電位差計等儀器使用方法。（3）把被測原電池放入恒溫槽中恒溫約10min，同時將原電池引出線連接到電位差計的待測接線柱上（注意+、-極的連接），測定其電動勢，每隔5min測一次，直至電位差計讀數(shù)穩(wěn)定為止。（4）然后調(diào)節(jié)恒溫槽，令恒溫升溫5℃進(jìn)行測定，共測5-6個溫度點。（5）測定完畢后，將原電池去除垂直放置在瓷盤上，并把其他儀器整理好，恢復(fù)到實驗前的狀態(tài)。五、數(shù)據(jù)記錄及處理表1.數(shù)據(jù)記錄及處理結(jié)果5℃，重復(fù)上述標(biāo)準(zhǔn)化操作及（3）的測定，然后在繼續(xù)升溫室溫21℃ETΔrSm/ΔrGm/ΔrHm/次104/t/℃T/KE/V(J·K-1·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)序p(V·K-1)12345625.06298.210.51551030.02303.170.51225035.10308.250.50862140.00313.150.50475045.10318.250.50092249.90323.050.497030-6.29-6.98-7.49-7.81-7.95-7.91-121.49-134.69-144.60-150.70-153.45-152.67-99.49-98.86-98.16-97.42-96.68-9593-135.72-139.70-142.74-144.61-145.51-145.251.原電池?zé)崃W(xué)的計算4天津大學(xué)物理化學(xué)實驗圖3.電動勢E溫度T曲線圖EE-T將所測得的電動勢與溫度作圖（如圖3），作出相關(guān)曲線。的值可通Tp過非線性回歸的方法求得，在計算機上進(jìn)行非線性回歸，求得方程E/V1.22071107(T/K)31.17009104(T/K)20.03659T/K3.2291（12）E11）對微分，得不同溫度下的值。再由式（2）、式TT再將式（p（4）、式（5）可求得ΔG、ΔHrm、ΔS。rmrmT例如=298.21K時，ΔGnFE2965000.515510Jmol199.49kJmol1rmEΔSnF296500(6.29104)JK1mol1121.5JK1mol1TrmpΔHΔGTΔS99.49kJmol1298.21121.5JK1mol1135.72kJmol1rmrmrm5天津大學(xué)物理化學(xué)實驗2.計算原電池反應(yīng)25℃時PbSO4溶度積Ksp由圖E-T可得25℃時E=0.5155V，0.7628V，0.104,EZn/Zn2由于溶液是稀溶液，所以b的值與c近似相等，bb0.2。lnbb可得RTF由式（8）EE(SO︱PbSO(s)︱Pb)-E(Zn︱Zn)-424E(SO4︱PbSO(s)︱Pb)EE(Zn2︱Zn)RTlnbbF40.5155V0.7628V8.314298.15ln0.1040.2V965000.3458V25℃Eθ（Pb2+/Pb）=-0.1205V，則EESO2|PbSOs|PbEPbPb0.3458V0.1205V0.2253V244RTlnK由式(10)E可得2Fsp2965000.2253exp2FEexp8.314298.15exp17.542.41108KRTsp思考題1.在測定電動勢中，你認(rèn)為應(yīng)注意哪些因素才能使被測電動勢準(zhǔn)確？答：被測電池在恒溫槽中恒溫時間要適當(dāng)，不宜過短；測定時將電池保持豎直，不可將標(biāo)準(zhǔn)電池及原電池?fù)u動、傾斜、躺倒或倒轉(zhuǎn)，以防電池內(nèi)液體互混而使電動勢變化；測定未知電動勢時，電鍵按下要短暫，不能長時間按下不動。2.如何判斷原電池放入恒溫槽后已達(dá)到恒溫？答：將原電池放入恒溫槽內(nèi)一段時間后，每個5min測量一次電動勢，當(dāng)電位差計讀數(shù)小數(shù)點后第五位基本不變時，認(rèn)為原電池已達(dá)到恒溫。3.在測量電動勢之前為何要標(biāo)準(zhǔn)化？如何進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化操作？答：因為標(biāo)準(zhǔn)電池位差工作電池因長時間放電使電動勢下降，故測電動勢前要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。本實驗忽略工作電池的電動勢下降，只考慮標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢隨溫度的變化有標(biāo)準(zhǔn)電池上