肉桂酸的制備實(shí)驗(yàn)

..肉桂酸的制備實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)原理利用柏琴〔Perkin〕反響制備肉桂酸。一般認(rèn)為脂肪酸鉀鹽或鈉鹽為催化劑，提供CH3COO-負(fù)離子，從而使脂肪酸酐生成負(fù)碳離子，然后負(fù)碳離子和醛或羧酸衍生物〔酐和酯〕分子中的羰基發(fā)生親核加成，形成中間體。在珀金反響中，是碳酸鉀奪取乙酐分子中的α－Ｈ，形成乙酸酐負(fù)碳離子。實(shí)驗(yàn)所用的儀器必須是枯燥的。主反響：副反響：在本實(shí)驗(yàn)中，由于乙酸酐易水解，無水碳酸鉀易吸潮，反響器必須枯燥。提高反響溫度可以加快反響速度，但反響溫度太高，易引起脫羧和聚合等副反響，所以反響溫度控制在150~170℃左右。未反響的苯甲醛通過水蒸氣蒸餾法別離。機(jī)理：【此機(jī)理中的堿為無水乙酸鉀】二、反響試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的物理常數(shù)三、藥品四、實(shí)驗(yàn)流程圖五、實(shí)驗(yàn)裝置圖〔1〕合成裝置〔2〕水蒸氣蒸餾〔3〕抽濾裝置〔4〕枯燥裝置六、實(shí)驗(yàn)容在250ml三口燒瓶中放入3ml(3.15g，0.03mol)新蒸餾過的苯甲醛、8ml(8.64g，0.084mol)新蒸餾過的乙酸酐,以及研細(xì)的4.2g無水碳酸鉀。三口燒瓶的側(cè)口插入一根200℃溫度計(jì)，溫度計(jì)要求插入液面以下，采用空氣冷凝管緩緩回流加熱45min。由于反響中二氧化碳逸出，可觀察到反響初期有大量泡沫出現(xiàn)。反響完畢，在攪拌下向反響液中分批參加20ml水，再慢慢參加碳酸鈉中和反響液至pH等于8。然后進(jìn)展水蒸汽蒸餾，蒸出未反響完的苯甲醛。待三口燒瓶中的剩余液體冷卻后，參加活性炭煮沸10-15min，進(jìn)展趁熱過濾，將濾液冷卻至室溫，在攪拌下用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)〔或溶液pH=3〕。冷卻，待晶體析出后進(jìn)展抽濾，用少量冷水洗滌沉淀。抽干，讓粗產(chǎn)品在空氣中晾干。產(chǎn)量：約3.0g〔產(chǎn)率約65%〕。粗產(chǎn)品可用熱水或3:1的水-乙醇重結(jié)晶。肉桂酸有順反異構(gòu)體，通常以反式存在。純?nèi)夤鹚釣槲⒂泄鹌は銡獾臒o色針狀晶體。熔點(diǎn)mp=133℃?！惨弧持苽潆A段：1.安裝反響裝置：按(1)合成裝置圖，三口燒瓶的中間口連接空氣冷凝管【注：冷凝管上口不能用塞子塞住，要與大氣相通，常壓反響】，側(cè)口插入一根200℃溫度計(jì)，溫度計(jì)要求插入液面以下【注：水銀球不能接觸瓶壁】，另一側(cè)口加一個(gè)空心塞。2.投料：在250ml三口燒瓶中依次放入3ml新蒸餾過的苯甲醛、8ml新蒸餾過的醋酐以及研細(xì)的4.2g無水碳酸鉀。【應(yīng)在放空心塞的側(cè)口依次參加藥品】3.加熱：緩緩加熱，回流45min。要控制加熱速度，使三口瓶溫度計(jì)讀數(shù)不能超過170℃。由于反響中二氧化碳逸出，可觀察到反響初期有大量泡沫出現(xiàn)?！捕臣兓A段：1.分解未反響的原料乙酸酐：反響完畢，在攪拌下向反響液中分批參加20ml水2.使肉桂酸轉(zhuǎn)化為肉桂酸鈉鹽：慢慢參加碳酸鈉中和反響液至pH等于8。3.除去未反響的原料苯甲醛：然后進(jìn)展水蒸汽蒸餾，蒸出未反響完的苯甲醛。4.脫色與吸附樹脂狀物：待三口燒瓶中的剩余液體冷卻后，參加活性炭煮沸10-15min，進(jìn)展趁熱過濾；【(1)加活性炭時(shí)三口瓶的剩余液體只需要稍微冷卻即可；(2)此步水蒸氣蒸餾裝置先不要拆卸，只需在三口瓶的側(cè)口參加活性炭后，繼續(xù)蒸餾10min即可，這樣做操作簡單，同時(shí)又可以徹底除去未反響的苯甲醛；(3)假設(shè)拆卸了水蒸氣蒸餾裝置，那么當(dāng)加完活性炭煮沸時(shí)，需要安裝回流裝置，在三口瓶的中間口連接回流冷凝管，兩側(cè)口需要用空心塞堵上，操作上較麻煩。千萬不能敞口煮沸，會揮發(fā)出有毒的物質(zhì)，不平安?！?.酸化析出肉桂酸：將濾液冷卻至室溫，在攪拌下用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)〔或溶液pH=3〕，析出大量晶體?！救绾斡?jì)算酸化時(shí)所需要濃鹽酸的最低用量ml？】6.別離粗產(chǎn)品：將酸化后的溶液充分冷卻至室溫，待晶體析出完全后進(jìn)展抽濾；7.洗滌粗產(chǎn)品：用少量冷水洗滌沉淀，抽干?！?少量冷水〞是指水量大小只是僅能夠到達(dá)將布氏漏斗上的固體產(chǎn)品潤濕即可，不可形成懸浮液】8.枯燥產(chǎn)品：讓粗產(chǎn)品在熱水浴上枯燥，如圖(4)所示。9.稱重產(chǎn)品：約3.0g〔產(chǎn)率約67.5%〕。粗產(chǎn)品可用熱水或3:1的水-乙醇重結(jié)晶。肉桂酸有順反異構(gòu)體，通常以反式存在。純?nèi)夤鹚釣槲⒂泄鹌は銡獾臒o色針狀晶體。熔點(diǎn)mp=133℃。七、思考題1、本實(shí)驗(yàn)利用碳酸鉀代替perkin反響中的醋酸鉀，使反響時(shí)間縮短，那么具有何種構(gòu)造的醛能進(jìn)展perkin反響？答：醛基與苯環(huán)直接相連的芳香醛能發(fā)生Perkin反響。2、用水蒸氣蒸餾能除去什么？能不能不用水蒸氣蒸餾？如何判斷蒸餾終點(diǎn)？答：①除去未反響的苯甲醛；②不行，必須用水蒸氣蒸餾，因?yàn)榛旌衔镏泻写罅康慕褂蜖钗镔|(zhì)，通常的蒸餾、過濾、萃取等方法都不適用；③當(dāng)流出液澄清透明不再含有有機(jī)物質(zhì)的油滴時(shí)，即可斷定水蒸汽蒸餾完畢〔也可用盛有少量清水的錐形瓶或燒杯來檢查是否有油珠存在〕。3、在perkin反響中，醛和具有R2CHCOOCOCHR2構(gòu)造的酸酐相互作用，能得到不飽和酸嗎？為什么？答：不能。因?yàn)榫哂?R2CHCO)2O構(gòu)造的酸酐分子只有一個(gè)α-H原子。4、苯甲醛和丙酸酐在無水丙酸鉀存在下，相互作用得到什么產(chǎn)物？答：可得到α-甲基肉桂酸(即：α-甲基-β-苯基丙烯酸)。5、制備肉桂酸時(shí)，往往出現(xiàn)焦油，它是怎樣產(chǎn)生的？又是如何除去的？答：產(chǎn)生焦油的原因是：在高溫時(shí)生成的肉桂酸脫羧生成苯乙烯，苯乙烯在此溫度下聚合所致，焦油中可溶解其它物質(zhì)。產(chǎn)生的焦油可用活性炭與反響混合物堿溶液一起加熱煮沸，焦油被吸附在活性炭上，經(jīng)過濾除去。6、在肉桂酸制備實(shí)驗(yàn)中，為什么要緩慢參加固體碳酸鈉來調(diào)解pH值？答：對于酸堿中和反響，假設(shè)參加碳酸鈉的速度過快，易產(chǎn)生大量二氧化碳的氣泡，可能會沖出反響瓶，而且不利于準(zhǔn)確調(diào)節(jié)pH值，將會可能過多參加固體碳酸鈉，造成溶液堿性過強(qiáng)，而引起浪費(fèi)。7、久置的苯甲醛中有何雜質(zhì)？如何除去？為什么要除去苯甲醛中的雜質(zhì)？答：久置的苯甲醛中含有較多的苯甲酸雜質(zhì)；采用蒸餾的方法除去〔采用空氣冷凝管，收取176～180℃的餾分供使用；假設(shè)不先除去，那么混在肉桂酸產(chǎn)品中，由于構(gòu)造相似，不易除去。8、制備肉桂酸時(shí)為何采用水蒸汽蒸餾？答：因?yàn)樵诜错懟旌衔镏泻形捶错懙谋郊兹┯蜖钗?，它在常壓下蒸餾時(shí)易氧化分解，故采用水蒸汽蒸餾，以除去未反響的苯甲醛。9、在肉桂酸制備實(shí)驗(yàn)中，能否在水蒸汽蒸餾前用氫氧化鈉代替碳酸鈉來中和水溶液？答：不能。因?yàn)楸郊兹┰趶?qiáng)堿存在下可發(fā)生Cannizzaro反響。10、用水蒸氣蒸餾的物質(zhì)應(yīng)具備什么條件？答：(1)隨水蒸氣蒸出的物質(zhì)應(yīng)不溶或難溶于水；(2)在沸騰下與水長時(shí)間共存而不起化學(xué)變化；(3)在一定大氣壓下，要有一定的蒸汽壓。11、什么情況下需要采用水蒸汽蒸餾？答：以下情況需要采用水蒸氣蒸餾：(1)混合物中含有大量的固體，通常的蒸餾、過濾、萃取等方法都不適用。(2)混合物中含有焦油狀物質(zhì)，采用通常的蒸餾、萃取等方法都不適用。(3)在常壓下蒸餾會發(fā)生分解的高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)。12、怎樣正確進(jìn)展水蒸汽蒸餾操作？答：〔1〕在進(jìn)展水蒸氣蒸餾之前，應(yīng)認(rèn)真檢查水蒸氣蒸餾裝置是否嚴(yán)密?！?〕開場蒸餾時(shí)，應(yīng)將T形管的止水夾翻開，當(dāng)水蒸氣發(fā)生器里的水沸騰，有大量水蒸氣溢出時(shí)再旋緊夾子，使水蒸氣進(jìn)入三頸燒瓶中，并調(diào)整加熱速度，以餾出速度2-3滴/秒為宜?！?〕操作中要隨時(shí)注意平安管中的水柱是否有異常現(xiàn)象發(fā)生，假設(shè)有，應(yīng)立即翻開夾子，停頓加熱，找出原因，排除故障前方可繼續(xù)加熱。13、肉桂酸制備時(shí)，所用的原料苯甲醛與乙酸酐都應(yīng)該采用蒸餾的方法進(jìn)展純化處理，請問蒸餾這兩種原料時(shí)的蒸餾裝置有什么不同？答：蒸餾苯甲醛時(shí)，采用的是普通蒸餾裝置，使用空氣冷凝管；在接收管上的支管處不需要連接無水氯化鈣枯燥管；蒸餾乙酸酐時(shí)，采用如下的蒸餾裝置，沸點(diǎn)139.6℃，可以使用空氣冷凝管，因不太高，也可以使用直型冷凝管；而且要使接收產(chǎn)品用的三角燒瓶與接收管之間密封，接收管上的支管處要連接無水氯化鈣枯燥管，防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入系統(tǒng)。見以下圖：14、肉桂酸實(shí)驗(yàn)在制備階段有哪些儀器需要枯燥？為什么？答：但凡能與試劑相接觸的儀器都需要干凈、枯燥的。如：三口瓶、空氣冷凝管、溫度計(jì)、玻璃塞〔又叫空心塞〕、量筒。因?yàn)檫@些儀器假設(shè)不枯燥，其殘存的水會造成乙酸酐水解，從而減少乙酸酐的實(shí)際用量，可能會影響化學(xué)反響進(jìn)展的程度?！締枺毫咳”郊兹┑牧客布僭O(shè)沒有徹底枯燥，會不會對該反響產(chǎn)生影響？】15、肉桂酸的制備方法有哪些？答：〔1〕鉑金〔Perkin〕合成法:〔2〕苯乙烯—四氯化碳法:〔3〕苯甲醛—丙酮法:〔4〕苯甲醛—醋酸法:這是一個(gè)氣相反響合成的方法，將苯甲醛和60％醋酸于350℃氣化通過裝有催化劑的反響器，催化劑是將堿性催化劑固載于鋁硅酸鹽、SiO2－Al2O3或者硅膠等上制的?！?