水泥漿體的電學(xué)特性研究

水泥漿體的電學(xué)特性研究

水泥材料可用作電、堿系統(tǒng)。在外加電壓作用下,水泥基材料內(nèi)電解質(zhì)溶液中的離子發(fā)生電解遷移,使水泥基材料具有不同的電學(xué)特性,主要表現(xiàn)為電阻率、孔溶液電阻、凝膠電阻、凝膠電容、常相角指數(shù)和擴散阻抗系數(shù)的不同,電學(xué)特性在一定程度上可以反映水泥基材料的微結(jié)構(gòu)。鑒于水泥基材料電學(xué)特性與其結(jié)構(gòu)性能之間關(guān)系,混凝土電學(xué)特性已成為一種快速無損檢測、在線監(jiān)測和有效評價水泥基材料微結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的新技術(shù)。目前研究主要集中在粉煤灰、礦渣粉等活性礦物摻和料對水泥基材料電學(xué)特性影響等方面,很少有對比研究不同電學(xué)測試方法所測漿體的電學(xué)性能以及漿體電學(xué)參數(shù)與其微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。粉煤灰和礦渣粉等活性摻和料具有火山灰效應(yīng),可以促使水泥基材料二次水化,改善孔結(jié)構(gòu),增加密實程度,提高水泥基材料的電阻率。而隨著自密實混凝土的推廣和應(yīng)用,石灰石粉等惰性摻和料在混凝土中也得到了大量的使用,但關(guān)于石灰石粉水泥漿體電學(xué)參數(shù)的研究較少。采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對比研究了粉煤灰、礦渣粉和石灰石粉水泥漿體的電學(xué)特性,通過等效電路對交流阻抗法測試電學(xué)結(jié)果進行擬合,根據(jù)漿體電學(xué)參數(shù)分析了漿體的水化和微結(jié)構(gòu)特征,并與化學(xué)結(jié)合水和壓汞法所測孔結(jié)構(gòu)進行比較,旨在為通過電學(xué)特性研究礦物摻和料對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響提供依據(jù)。1測試1.1粉煤灰、礦渣粉、自由水灰粉的制備水泥為北京琉璃河水泥廠的金隅牌P·O42.5級硅酸鹽水泥,比表面積344m2/kg;粉煤灰為秦皇島電廠生產(chǎn)的Ⅰ級灰,細(xì)度為13%(45μm篩篩余);礦渣粉為嘉華S95礦渣粉,比表面積為492m2/kg;石灰石粉產(chǎn)自江蘇,比表面積為411m2/kg。外加劑采用天津雍陽聚羧酸減水劑,減水率為28%。水泥、石灰石粉、粉煤灰和礦渣粉的化學(xué)組成如表1所示。1.2無軌道軌道板混凝土為克服高速鐵路軌道板中鋼筋網(wǎng)感應(yīng)電阻縮短軌道電路傳輸距離的問題,高速鐵路無砟軌道軌道板用混凝土應(yīng)具備高電阻特性。為模擬軌道板混凝土中漿體的情況,以軌道板混凝土用膠凝材料組成、水膠比和減水劑用量為基礎(chǔ),設(shè)定漿體水膠比為0.31,減水劑摻量為0.7%,并設(shè)計了如表2所示的漿體膠凝材料組成比例。1.3測試方法1極化電阻r用辰華CHI660多功能電化學(xué)工作站測量漿體的電阻率ρ,試件尺寸為20mm×20mm×20mm。測試方法為循環(huán)伏安法,該方法在一定微小電壓范圍內(nèi)對漿體進行電位掃描通過計算該曲線在開路電位附近線性回歸的斜率的相反數(shù),求得極化電阻R,根據(jù)公式ρ=AR/L計算漿體電阻率,式中A為漿體截面積,L為漿體長度。循環(huán)伏安電學(xué)參數(shù)如表3。2水泥基材料電化學(xué)特性通過辰華CHI660多功能電化學(xué)工作站測試漿體的交流阻抗,試件尺寸為20mm×20mm×20mm。交流阻抗電學(xué)參數(shù)如表4。水泥基材料電化學(xué)性質(zhì)可用圖1的等效電路來表示,圖1中Rs為孔溶液電阻,表征水泥基材料孔溶液和孔隙特征;Rp為凝膠電阻,表征水泥基材料水化過程;C為凝膠電容,表征水泥基材料凝膠的電容;P為常相角指數(shù),表征水泥基材料孔隙的復(fù)雜程度。4個電學(xué)參數(shù)的值通過Zview交流阻抗譜專業(yè)軟件擬合后求出。對所得數(shù)據(jù)進行處理可得到擴散阻抗系數(shù)K,表征水泥基材料阻礙離子傳輸?shù)哪芰Α?化學(xué)結(jié)合水含量試件尺寸為10mm×10mm×60mm,把試件養(yǎng)護到規(guī)定的齡期將其破壞,取試件中間部分的碎片立即放入無水乙醇中停止水化。將停止水化后的漿體碎片磨細(xì),在烘箱(105℃)中烘至恒重,取出放入馬弗爐中,升溫至900℃并恒溫30min,冷卻后稱重,按式(1)計算漿體中化學(xué)結(jié)合水的量W。W=G105?G900G900(100?yizi)?yizi(1)W=G105-G900G900(100-yizi)-yizi(1)其中:W為試樣的化學(xué)結(jié)合水量,%;G105為試樣在105℃烘干至恒重時的重量,g;G900為試樣在900℃灼燒30min后的重量,g;yi為漿體膠凝材料各組分的百分比,%;zi為漿體膠凝材料各組分的燒失量,%。4水泥試件的養(yǎng)護采用AutoPoreIV9500壓汞儀測量漿體的孔結(jié)構(gòu)。試件尺寸為10mm×10mm×60mm,把試件養(yǎng)護到規(guī)定的齡期將其破壞,取試件中間部分的水泥石塊立即放入無水乙醇中停止水化。將停止水化后的水泥石塊置于真空干燥箱(65℃)中烘至恒重,然后使用壓汞儀測量其孔結(jié)構(gòu)。2試驗結(jié)果與分析2.1化學(xué)結(jié)合水與電阻率水泥基材料漿體電阻率如圖2所示。從圖2可知:1)在5%的摻量下,石灰石粉對漿體電阻率基本無影響,摻量為20%時,石灰石粉對漿體前期電阻無影響,但會降低后期電阻率,56d時石粉漿體電阻率為基準(zhǔn)的72.6%。石灰石粉屬于低活性物質(zhì),具有稀釋作用,取代水泥后漿體實際水灰比增加,摻量過多會降低漿體中總的水化產(chǎn)物的量,后期的水化產(chǎn)物不足以填充大量的孔隙,使?jié){體的孔隙率增加,進而降低了漿體的電阻率。2)摻量為20%的礦渣粉和粉煤灰可以提高漿體的電阻率,水化28d時,提高幅度分別為53.8%、17.5%,56d提高幅度更為明顯,達到63.9%、33.3%,礦渣粉對漿體電阻率的提高作用要優(yōu)于粉煤灰。其原因為礦渣粉、粉煤灰不僅具有一定的細(xì)度,可以產(chǎn)生良好的填充效應(yīng),還具有火山灰活性,可以二次水化,生成的二次水化產(chǎn)物填充在漿體內(nèi),進一步提高漿體的電阻率。水泥基材料漿體化學(xué)結(jié)合水和電阻率之間的相關(guān)性如圖3所示。由圖3可知,漿體電阻率與其化學(xué)結(jié)合水之間有很好的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.761),即漿體的水化程度越高,漿體越密實,其阻礙離子遷移的能力越強,漿體的電阻率越高。2.2水泥基材料漿體導(dǎo)電性能水泥基材料漿體孔溶液電阻Rs如圖4所示。水泥漿體孔溶液中電解質(zhì)的電阻Rs與孔溶液中離子的總濃度和漿體的總孔隙率成反比。由圖4可知:1)隨著養(yǎng)護齡期的增加,漿體的孔溶液電阻Rs都顯著增大。其主要原因是在漿體中,隨著水泥水化反應(yīng)的進行,生成的水化產(chǎn)物會填充在漿體孔隙內(nèi),使?jié){體孔隙率降低,孔隙曲折程度增加,而且水化產(chǎn)物對離子還有一定的吸附作用,水化產(chǎn)物越多,孔溶液電阻Rs越大。隨著水化的進行,水化產(chǎn)物填充于孔結(jié)構(gòu)中,漿體的密實度逐漸提高,孔隙率逐漸減少,表現(xiàn)為孔溶液電阻隨齡期而增大。2)摻量為5%時,石灰石粉對漿體孔溶液電阻Rs基本無影響,當(dāng)摻量為20%時,會降低漿體孔溶液電阻Rs,隨齡期延長,降低效果越來越明顯,56d時降低幅度達19.8%。原因是由于石灰石粉使單位漿體體積內(nèi)水化產(chǎn)物數(shù)量減少,摻量越多,結(jié)構(gòu)總孔隙率越高,孔溶液電阻Rs越小。3)礦渣粉水泥漿體的孔溶液電阻Rs高于基準(zhǔn)漿體孔溶液電阻Rs,56d時增幅則達74.3%;7d之前粉煤灰水泥漿體的孔溶液電阻Rs略低,但56d時要高出基準(zhǔn)漿體53.2%。礦物摻和料的火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)以及稀釋效應(yīng)綜合影響漿體的孔結(jié)構(gòu)。礦渣粉的填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)會增加漿體的水化產(chǎn)物數(shù)量、降低總孔隙率。而粉煤灰的前期活性較低,稀釋作用顯著,降低了粉煤灰水泥漿體的溶液電阻Rs。隨著水化的進行,粉煤灰水泥漿體的二次水化增加了水化產(chǎn)物,漿體的總孔隙率降低,使孔溶液電阻Rs升高。另外,粉煤灰和礦渣粉不僅本身對離子有一定的吸附作用,其二次水化產(chǎn)物也會吸附一定的離子,進一步增大孔溶液電阻Rs。水泥基材料漿體電阻率與孔溶液電阻之間的相關(guān)性如圖5所示。由圖5可知,二者之間有很好的正相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)達0.945。水泥基材料漿體28d孔徑分布如表5所示。由表5可知:1)5%摻量的石灰石粉對漿體的孔徑分布基本無影響,當(dāng)摻量為20%時,漿體中大于200nm的孔百分比增加。石灰石粉沒有活性,不能促使?jié){體二次水化,水化產(chǎn)物不足于填充較多的孔隙,致使?jié){體中大孔數(shù)量增加。2)20%摻量的粉煤灰和礦渣粉都會使?jié){體中小于20nm的孔所占比例增加。粉煤灰和礦渣粉都具有二次水化效應(yīng),提高漿體水化程度,而28d時礦渣粉的活性較高,較多的二次水化產(chǎn)物填充在孔隙內(nèi),致使總孔隙率減少,小孔所占的比例增加,對孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用明顯。2.3水泥漿體凝膠電阻rp水泥基材料漿體凝膠電阻Rp如圖6所示。凝膠電阻Rp為水化電子進行電荷傳遞反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻,與漿體中C-S-H凝膠中離子濃度有關(guān)。由圖6可知:1)齡期為1d時,除了礦渣粉漿體外,其他漿體的凝膠電阻Rp都大于基準(zhǔn)漿體;2)石灰石粉摻量由5%增大到20%時,漿體凝膠電阻Rp顯著增大;3)56d時,礦渣粉漿體凝膠電阻Rp最大,20%石灰石粉漿體凝膠電阻Rp最小。水化早期,漿體水化程度低,凝膠含量少,凝膠間離子濃度低,此時水化產(chǎn)物越多,離子濃度越大,凝膠電阻Rp越小。由于摻和料對水泥的稀釋作用大于火山灰效應(yīng),單位體積漿體內(nèi)水化產(chǎn)物數(shù)量減少,而且這種稀釋作用隨摻量的增加會變得明顯。礦渣粉的活性較高,使整個漿體水化更充分,早齡期生成的C-S-H凝膠數(shù)量較多,離子濃度相對較高,所以其1d凝膠電阻Rp值較小。水化后期水化產(chǎn)物增多,C-S-H凝膠對離子的吸附能力占主要地位,C-S-H凝膠越多,電阻Rp越大,56d時,礦渣粉漿體的水化程度最高,凝膠電阻Rp最大。2.4不同齡期時漿體凝膠電容的變化水泥基材料漿體凝膠電容C如圖7所示。凝膠電容C為水化電子進行電荷傳遞反應(yīng)的電容,與漿體中的C-S-H凝膠的含量有關(guān)。由圖7可知:1)除了礦渣粉漿體外,其他漿體的凝膠電容C都小于基準(zhǔn)漿體;2)漿體凝膠電容C隨水化的進行先增大后減小。這主要是因為齡期為1d時,漿體中的C-S-H凝膠的含量決定的凝膠電容,礦渣粉的活性較高,使整個漿體水化更充分,生成的C-S-H凝膠數(shù)量較多,所以其1d凝膠電容C較大。隨著水化反應(yīng)的進行,C-S-H凝膠數(shù)量的數(shù)量逐漸增多,相當(dāng)于增大了電極板面積,所以凝膠電容增大。在這個過程中礦渣粉漿體中的水化產(chǎn)物最多,所以其凝膠電容最大。但是當(dāng)漿體中水化產(chǎn)物C-S-H凝膠足夠多時,漿體中大量的連通孔變?yōu)椴贿B通孔,整個漿體中相當(dāng)于存在大量的電容,這些電容為串聯(lián)關(guān)系,這就會導(dǎo)致整個漿體的凝膠電容減小。齡期1d時漿體中凝膠電容C和凝膠電阻Rp之間的相關(guān)性如圖8所示。由圖8可知,1d齡期時,凝膠電容C和凝膠電阻Rp有很好的負(fù)相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.908,這說明在水化早期凝膠電容和凝膠電阻的主導(dǎo)影響因素是相同的,都由體系中C-S-H凝膠數(shù)量決定。2.5礦渣粉漿體的常相角指數(shù)p水泥基材料漿體常相角指數(shù)P如圖9所示。在多孔結(jié)構(gòu)中,Ds為多孔介質(zhì)的分?jǐn)?shù)維值,Ds=4-P,可以用P來表征空間的復(fù)雜程度和填充能力。由圖9可知:1)隨著水化反應(yīng)的進行,漿體常相角指數(shù)P減小;2)前期礦渣粉漿體常相角指數(shù)P較小。這主要是因為隨著水化反應(yīng)的進行,漿體的孔結(jié)構(gòu)會變的曲折,其復(fù)雜程度會顯著提高,常相角指數(shù)P減小,而礦渣粉漿體水化程度較高,生成的水化產(chǎn)物填充在孔隙內(nèi),優(yōu)化了漿體的孔結(jié)構(gòu),常相角指數(shù)P較大。28d時齡期漿體分形維數(shù)與長相角指數(shù)的相關(guān)性如圖10所示。根據(jù)壓汞測孔的實驗數(shù)據(jù)可以得出孔隙體積的分形維數(shù),也可以用來評價體系孔的復(fù)雜程度。由圖10可知長相角指數(shù)和分形維數(shù)有一定的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.679,長相角指數(shù)同分形維數(shù)一樣,可以在一定程度上表征孔隙的復(fù)雜程度。2.6礦渣粉漿體擴散阻抗系數(shù)k水泥基材料漿體擴散阻抗系數(shù)K如圖11所示。擴散阻抗系數(shù)K反映流體中溶質(zhì)在多孔介質(zhì)中擴散所受的阻力。由圖11可知:1)隨著水化反應(yīng)的進行,漿體擴散阻抗系數(shù)K增大;2)28d以后礦渣粉漿體擴散阻抗系數(shù)K最大。其主要原因是,隨著水化程度逐漸增大,漿體孔結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,密實度提高,溶質(zhì)擴散所受的阻力增大,表現(xiàn)為擴散阻抗系數(shù)K增大。由于摻和料顆粒粒徑較小,具有明顯的填充效應(yīng),使?jié){體變得密實,所以水化前期填充效應(yīng)起主導(dǎo)作用,較細(xì)摻和料漿體的擴散阻抗系數(shù)K較大。隨著水化反應(yīng)的進行,越來越多的水化產(chǎn)物填充在漿體的孔隙內(nèi),增大了密實度。礦渣粉的活性較高,促進了漿體的水化,水化產(chǎn)物和二次水化產(chǎn)物的量最多,所以擴散阻抗系數(shù)K最大。3充填材料與漿體孔溶液電阻的關(guān)系1)礦物摻和料水泥漿體的電學(xué)參數(shù)與其孔結(jié)構(gòu)、水化程度之間具有內(nèi)在關(guān)系,可以用漿體電學(xué)參數(shù)來表征漿體的微結(jié)構(gòu)及其水化程度。2)礦物摻和料水泥漿體的電阻率與化學(xué)結(jié)合水量之間具有很好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.761),即水化程度越大,電阻率越高。粉煤灰和礦渣粉可以提高漿體的電阻率,石灰石