玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量方法的研究進展

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量方法的研究進展

高壓或中斷時間2（sc-co）可顯著降低無定形和半晶聚合物的玻璃化變化溫度（tg）。利用這一特點可以開發(fā)出許多先進的聚合物加工工藝。SC-CO2增強聚合物加工,通過增塑機理得以實現(xiàn),其顯著特征表現(xiàn)為聚合物特性參數(shù)Tg的降低及其壓力(p)可調(diào)性。因此,高壓氣體環(huán)境中或超臨界流體作用下聚合物Tg的測量具有十分重要的理論和實際意義。Tg的一些常規(guī)測量方法很難在高壓條件下有效運用,自上世紀80年代以來,隨著超臨界流體技術(shù)在聚合物加工和合成領(lǐng)域中應(yīng)用的迅速發(fā)展,高壓氣體增塑聚合物方面的基礎(chǔ)研究不斷深化,有力地促進了高壓Tg測量方法的發(fā)展,各種測量方法相繼涌現(xiàn)。本文擬對現(xiàn)有的一些主要高壓測量方法作一梳理總結(jié)。1原位高壓測量的方法HP-DSC法即高壓差示掃描量熱法。早在1985年,Chiou等就采用離線方法,測量了高壓氣體增塑聚合物的Tg。該法分為二步:將待測聚合物樣品置于一盒子中,然后將裝有樣品的盒子放入加壓室與高壓氣體接觸,達到吸附平衡后,泄壓、取出樣品盒,并用蓋密封盒子,以防飽和樣品氣體的解吸;而后用常壓DSC測量氣體增塑樣品的Tg。該法的優(yōu)點在于,簡單,不必對常規(guī)的DSC裝置進行改造;其主要缺點在于,從加壓室取樣到常壓DSC掃描,不可避免地造成吸附氣體的解吸;而且在掃描期間,樣品與高壓氣體脫離接觸,氣體飽和樣品的熱力學(xué)狀態(tài)無法界定,測量誤差較大。因此,欲將常壓DSC技術(shù)拓展到高壓,則必須解決掃描期間樣品與高壓氣體保持接觸并處于熱力學(xué)平衡這一難題。據(jù)此,Zhang和Handa等設(shè)計開發(fā)出了如Fig.1所示的HP-DSC裝置,以測量高壓氣體環(huán)境中聚合物的Tg。該裝置系統(tǒng)主要由以下幾部分組成:樣品室S與參比室R、熱電堆加熱爐、氣體貯罐、空氣恒溫浴、壓力傳感器、管線等。系統(tǒng)工作壓力為1.013×107Pa。樣品室和參比室分別用熱電堆加熱,熱電堆的差分輸出量是時間和溫度的函數(shù)。與常壓DSC不同:(1)該裝置的兩室與高壓管線相連通;(2)體積較大,可安放更多的樣品,有利于測量精度的提高;(3)由于貯氣罐的體積遠大于兩室體積,確保在掃描期間系統(tǒng)壓力的恒定,而且樣品與高壓氣體始終保持接觸并處于平衡態(tài),所以系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)明確。該裝置的操作步驟如下:(1)吸附平衡:樣品放入后,系統(tǒng)抽真空數(shù)小時以除去樣品中吸附的雜質(zhì)氣體,然后樣品室和參比室同時充氣加壓至設(shè)定值,參比室裝有與樣品室同體積量的氧化鋁粉,以便兩室所納氣體體積相等。樣品室須保持恒溫(一般35℃),在與高壓氣體接觸一段時間后,達到吸附平衡。(2)樣品掃描:期間仍與高壓氣體保持接觸,升溫速率為5℃/min,始溫為15℃,終溫為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上約20℃。掃描始溫和恒溫室溫度的選定,以在掃描期內(nèi)氣相不發(fā)生冷凝為原則。由此可見,該法實際上是一種Tg的原位高壓測量方法。其它HP-DSC方法,原則上與Zhang和Handa等的方法相似。2高壓評估ps法高壓蠕變?nèi)崃糠?也是一種Tg的原位高壓測量方法。在恒溫恒壓條件下,聚合物的蠕變?nèi)崃縅(t)只是時間t的函數(shù),即J(t)=ε(t)/σ0,式中ε(t)為隨時間變化的應(yīng)變,σ0為應(yīng)力。在高壓氣體環(huán)境中,聚合物的蠕變?nèi)崃颗c溫度、壓力密切相關(guān),在玻璃化轉(zhuǎn)變前后,其值相差兩個數(shù)量級以上。因此,通過跟蹤蠕變?nèi)崃侩S溫度的變化,找出突變點,即得聚合物的Tg。Wissinger等測量了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物在SC-CO2中的蠕變?nèi)崃?進而確定聚合物的Tg。測定結(jié)果表明,在SC-CO2中,Tg顯著降低,其降低程度與系統(tǒng)的壓力密切相關(guān)。此前,Wang等也采用該法研究聚苯乙烯(PS)在SC-CO2中的增塑規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在Tg～P曲線上存在著一最小值,這個最小值由溶脹與靜壓兩種相反作用所致:在低壓階段,溶脹主導(dǎo)使Tg降低;而在高壓階段,則由靜壓主導(dǎo)使Tg升高。繼而Condo等又用該法測量了CO2/PMMA等系統(tǒng)的蠕變?nèi)崃?并考慮了聚合物的溶脹效應(yīng)與浮力作用對實驗結(jié)果的影響。高壓蠕變?nèi)崃糠y量裝置如Fig.2所示。其裝置系統(tǒng)主要由以下幾部分組成:高壓平衡釜、位移傳感器、應(yīng)變架、恒溫浴等。操作步驟如下:(1)裝樣充氣:根據(jù)實驗研究的需要,將聚合物制成一定尺寸的薄膜片樣品,固定于應(yīng)變架上,然后將樣品和固定架放入高壓平衡釜內(nèi),并將永久磁鐵置于鋼管之外,使試樣免受拉力,而后向高壓平衡釜內(nèi)充氣;(2)平衡吸附:高壓平衡釜充氣至某一壓力設(shè)定值,同時油浴加熱至溫度設(shè)定值,并保持恒溫恒壓、靜置一段時間,以便樣品/氣體系統(tǒng)達到吸附平衡;(3)升溫蠕變:達到平衡后,移去永久磁鐵,試樣受力,開始蠕變,記錄規(guī)定時間內(nèi)(一般為50s～200s)試樣的蠕變量;(4)放回永磁鐵,試樣去力,繼續(xù)升溫,進行下一個溫度點的蠕變量測定;(5)數(shù)據(jù)處理:裝置泄壓,數(shù)據(jù)處理,得到Tg。3聚合物溶液初始體積測定聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變前后,其比容將發(fā)生很大的變化,因此通過測量樣品的體積變化率(ΔV/V0)與溫度T的關(guān)系,即可得到聚合物樣品的Tg。用CCD(或測高儀)記錄樣品在不同溫度、壓力條件下的平衡長度(l),長度變化率與體積變化率間的關(guān)系為ΔV/V0=(l/l0)3-1。式中l(wèi)0為樣品的初始長度,V0為樣品的初始體積,樣品的體積變化ΔV=V-V0,V為溶脹達平衡時樣品的體積。ΔV/V0～T曲線拐點所對應(yīng)的橫坐標,即為聚合物樣品的Tg。較HP-DSC和高壓蠕變?nèi)崃糠ǘ?原位光學(xué)法是一種更先進的非接觸式測量方法。葉樹明等自制了如Fig.3所示的測量裝置,主要包括5個系統(tǒng):(1)石英視窗高溫高壓平衡釜;(2)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);(3)加熱與溫度控制系統(tǒng);(4)壓力控制系統(tǒng);(5)CO2輸送系統(tǒng)。該方法的操作步驟如下:將待測樣品(通常制成薄膜的形式)懸掛于高溫高壓平衡釜內(nèi),通入CO2,升溫加壓至設(shè)置值,這時CO2已處于超臨界狀態(tài),用CCD記錄下樣品的初始尺寸。經(jīng)過恒溫恒壓一段時間后(約2h～3h),樣品/SC-CO2系統(tǒng)達到溶脹平衡,樣品的尺度不再發(fā)生變化,這時CCD記錄下的尺寸,即為測量值,該值經(jīng)微機與MB-ruler軟件處理后,即得樣品的體積變化率。上述溶脹實驗全過程樣品尺寸的變化情況,由CCD實時在線監(jiān)測。最后根據(jù)(ΔV/V0)～T關(guān)系圖,即得聚合物樣品在SC-CO2環(huán)境中的Tg。4tgp的定量相關(guān)研究CO2是一種綠色溶劑,SC-CO2增塑聚