第七章鹵代烴

第七章鹵代烴第1頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月第九章鹵代烴教學(xué)重點(diǎn)

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)；鹵代烴的親核取代反應(yīng)歷程；教學(xué)難點(diǎn)

親核取代反應(yīng)歷程；第2頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵代烴——烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。一般所說的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。（1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。第七章鹵代烴在鹵烴分子中，鹵原子是官能團(tuán)。第3頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2

鹵代烯烴：CH2=CHClCHCl=CHCl

鹵代芳烴：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X第4頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵代烷簡稱鹵烷。把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘7.1鹵代烷7.1.1鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I第5頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2)主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法第6頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）當(dāng)有兩個或多個相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、…...4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷第7頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）當(dāng)有兩個或多個不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對稱”和“不對稱”、“偏”等字來命名：1,2-二氯乙烷對稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2第8頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）烷烴鹵代——在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈獯鷷r(shí)生成的碘化氫為強(qiáng)還原劑，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行：

如在反應(yīng)同時(shí)加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，則碘化反應(yīng)能順利進(jìn)行：7.1.2鹵烷的制法在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物（注意各自的反應(yīng)條件）。CH4+I2CH3I+HI5HI+HIO33H2O+3I2第9頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充例題：（2）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排)或鹵素加成寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。負(fù)氫重排C+2

3

解：思考：為什么H+加在1上？第10頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

ROH+HXRX+H2O

這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。

氯烷的制備:

將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得;

溴烷的制備:

將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃硫酸）共熱;

碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比.

氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序:HI>HBr>HCl（3）從醇制備——制備鹵烷最普遍的方法：(A)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題。第11頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

—醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。

常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯，氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。產(chǎn)率90%左右

伯醇制氯烷,一般用PCl5（B）醇與鹵化磷作用2P+3I22PI33C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)33ROH+PCl3P(OR)3+3HXROH+PCl5RCl

+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3(無重排)第12頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點(diǎn)：速度快,產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體,易分離。此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。（4）鹵素的置換：

RCl+NaI（丙酮溶液）

RI+NaCl

這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。(C)醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用ROH+SOCl2RCl

+SO2+HCl(無重排)溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。第13頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。同一烴基的鹵烷——碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。7.1.3鹵烷的物理性質(zhì)第14頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。

鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡便方法。第15頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

+

官能團(tuán):鹵素鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵:

C—X

實(shí)驗(yàn)測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)：鹵烷

CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I

偶極矩2.05D2.03D1.91D

-可見,隨著鹵素電負(fù)性的增加,C-X鍵的極性也增大.

和C-C鍵或C-H鍵比較,C-X鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度.7.1.4鹵烷的化學(xué)性質(zhì)第16頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

C-X鍵的鍵能也比較小:C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol

因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反應(yīng)第17頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月——由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。可用通式：

R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-第18頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月—鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。

RX+H2OROH+HX

常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進(jìn)行水解：

RX+H2OROH+NaX

但在實(shí)際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。（A）水解

一般的鹵烷是由醇制得。第19頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑：

C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl

鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。水溶液第20頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月—在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN）.該反應(yīng)作為增長碳鏈的方法之一.

通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）

——氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：（B）與氰化鈉(鉀)作用（C）與氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-第21頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

——制硝酸酯和鹵化銀沉淀該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷（：烯丙基鹵、芐鹵>）此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（D）與醇鈉作用——制醚（E）與硝酸銀作用

RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgX

C2H5OH第22頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月——在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能團(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒?。鹵原子被氫取代的反應(yīng):第23頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

消除反應(yīng)——這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。（2）消除反應(yīng)（Eliminationreaction)（A）脫鹵化氫該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。第24頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：例1：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難第25頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競爭，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（補(bǔ)充）注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng)(如：叔丁醇鈉)、基團(tuán)增大，反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加(E2)。第26頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充1反查為主（P178習(xí)題）寫出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？補(bǔ)充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3第27頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴：如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。（B）脫鹵素第28頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

RX+2NaNaX+RNa（烷基鈉）

孚茲(Würtz)反應(yīng)—烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：

RNa+RXR-R+NaX2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。（3）與金屬鈉作用——金屬有機(jī)化合物（A）與金屬鈉作用：第29頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

孚茲(Würtz)-菲蒂希反應(yīng)--制備芳烴:

例如:注意：該方法無重排。（對比傅克烷基化反應(yīng)）第30頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月—一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物——RX+MgR-Mg-X絕對乙醚（B）與鎂作用

格利雅(Grignard)試劑傅-克反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):第31頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑

。如：無水乙醚THF不能可以溴苯制Grignard試劑可以如下：無水乙醚第32頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RClTHF第33頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月格利雅試劑的結(jié)構(gòu):至今還不完全清楚,一般寫成:RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.第34頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。格利雅格利雅試劑非?；顫姡喝不u化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：第35頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充2：（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有活潑 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。第36頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)第37頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫的數(shù)量。格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。RMgX+?O2ROMgXROHH2O

此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。第38頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個重要反應(yīng)。通過此類反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團(tuán)。

例1：溴代烷的水解：

RBr+H2OROH+HBr有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。（4）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程第39頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:

水解=k[(CH3)3CBr]因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:（A）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)第40頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:過渡態(tài)碳正離子是個中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.第41頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物--叔丁醇:對多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。第42頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線第43頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：第44頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

SN1反應(yīng)的另一個特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。第45頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-

水解=k[CH3Br][OH-]反應(yīng)歷程：過渡態(tài)構(gòu)型相反

瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）第46頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔?過渡態(tài)結(jié)構(gòu)第47頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。[

]=-34.6°[

]=+9.9°

瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個重要標(biāo)志。例：（-）-2-溴辛烷水解第48頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）中水解時(shí)，測得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對速度如下：

R-Br+H2OROH+HBr甲酸相對速度108451.71.0（5）影響親核取代反應(yīng)的因素（A）烴基的影響第49頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4kJ/mol),有人認(rèn)為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:+2因它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高.

烷基碳正離子的穩(wěn)定性：第50頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實(shí)驗(yàn)證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的,其相對速度如下:R-Br+I-RI+Br-丙酮相對速度15010.010.001

因而,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為:

CH3X>伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響第51頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月立體效應(yīng)—

碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)—

碳原子上的氫被烷基取代后,

碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近.

SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).第52頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

對伯鹵烷來說:-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻.例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55℃)按SN2反應(yīng)生成醚的相對速度:

RBr+C2H5O-ROC2H5+Br-乙醇相對速度1002830.00042第53頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

-碳原子上的三個甲基對親核試劑的進(jìn)攻起空間阻礙作用:所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對SN2反應(yīng)速度影響甚大。第54頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進(jìn)行；仲溴烷則處于兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，水解歷程是一個由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響第55頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN1反應(yīng)。例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：絡(luò)合物在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，加熱后才有AgCl沉淀的產(chǎn)生。第56頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN2反應(yīng)。例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的

-碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。第57頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：因?yàn)镾N1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發(fā)生異裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對速度為:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HXX:ClBrI相對速度:1.03999乙醇

（B）鹵素的影響

RI>RBr>RCl第58頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

一般說來:離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行.鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即:強(qiáng)酸的負(fù)離子(I-

、)是好的離去基團(tuán)，易離去；(2)弱酸的負(fù)離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團(tuán)，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI>HBr>HCl,鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是:

I->Br-

>Cl-

總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。第59頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān).

在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會直接影響反應(yīng)速度：——親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：(C)親核試劑的影響第60頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿性HO->H2O,親核性也是HO->H2O.

親核性和堿性是兩個不同的概念.(1)當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是一致的:

C2H5O-

>HO->C6H5O-

>CH3CO2-(2)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí),

試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對應(yīng)關(guān)系的:

R3C->R2N->RO->F-(3)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況復(fù)雜.(a)試劑的親核性與堿性有關(guān)第61頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：

RS-~ArS-~CN->I-

>NH3(RNH2)>RO-

~HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-第62頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強(qiáng).

(b)試劑的親核性與可極化度有關(guān)原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力:I->F-第63頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月溶劑的極性大小對反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說來,介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進(jìn)行.總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定一個反應(yīng)的歷程需要綜合考慮.

(D)溶劑的影響第64頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競爭反應(yīng)).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢:則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.(6)消除反應(yīng)(Eliminationreaction)歷程第65頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:(1)第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2)第二步是在碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時(shí)在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質(zhì)子

SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對趨勢而定.(A)單分子消除反應(yīng)(E1)第66頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).注意例如:新戊基溴和乙醇作用:第67頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個較高的過渡態(tài)。（B）雙分子消除反應(yīng)例如：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：第68頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；L代表離去基團(tuán)因此，E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。第69頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競爭。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng).

如鹵烷

碳原子上支鏈增加,對碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2.

碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：（C）影響消除反應(yīng)的因素(a)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響第70頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)——因?yàn)樘荚由系臒N基會阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行.例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（195頁）

叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物：

(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物消除產(chǎn)物第71頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月碳原子上烷基增加時(shí),則對E1反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.例:叔鹵烷在25℃時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%1634627884663822第72頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月+11%89%

仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:鹵代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3XRCH2XR2CHXR3CX第73頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng).

堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng).當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);(b)試劑的影響而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴;如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?NH2-

>RO-

>HO->CH3COO->I-第74頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的

氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:第75頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月一般極性大的溶劑對單分子反應(yīng)有利(E1和SN1),而對雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對E2更不利。極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（E2和SN2）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1),其中對E2更有利。由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長C—H鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。

(c)溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響第76頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)分子中含有兩個碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種：只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)第一步第二步（D）消除反應(yīng)的方向第77頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則

E1反應(yīng)的能量曲線第78頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):4:1(1)2-溴丁烷在消除鹵化氫時(shí),由于-OH進(jìn)攻

氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同:第79頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則E2反應(yīng)的能量曲線第80頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月1-丁烯2-丁烯

超共軛效應(yīng)（P79）——C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。(2)超共軛效應(yīng)來解釋:第81頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。7.2鹵代烯烴第82頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CH—X。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。(2)烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。(3)孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2,如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。7.2.1鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵代烯烴分為三類：第83頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴）2-乙基-4-氯-1-丁烯（二）鹵代烯烴的命名：第84頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵代烯烴有兩個官能團(tuán)—雙鍵和鹵素。制法方法一:乙炔與氯化氫的加成方法二:乙烯為原料的氧氯化法(往往與氯堿工業(yè)相結(jié)合)

利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加熱(400度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:17.2.2雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響（1）氯乙烯第85頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯再和副產(chǎn)的HCl和空氣(或氧氣)混合,在催化劑存在下加熱,又發(fā)生如下反應(yīng):23+4總的氧化氯化法的反應(yīng)[(1)式和(2)式]可表示為:第86頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月氯乙烯為無色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。

也不能與鎂和乙醚（但THF做溶劑則可以）生成格利雅試劑，它與鹵化氫加成時(shí)速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。四個p電子p-

共軛體系這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.(B)氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)第87頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月由于p-

共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。同時(shí)，C=C雙鍵上的

電子云也離域擴(kuò)展到整個共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長增長。第88頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

—符合馬氏規(guī)律。+從反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性，也說明這一點(diǎn)：(1.1)氯乙烯的親電加成反應(yīng)第89頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。(1.2)氯乙烯的聚合反應(yīng)第90頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月制備:

丙烯在高溫氣相下與氯作用(-氫原子被取代):CH3-CH=CH2+Cl2

ClCH2-CH=CH2+HCl500℃該反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)：（2）3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)第91頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月溴優(yōu)先取代

碳上的氫原子，選擇性很好。該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室，常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在四氯化碳溶劑及過氧化苯甲酰存在下進(jìn)行：烯丙基型化合物進(jìn)行

-溴代反應(yīng)

第92頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基自由基p軌道的交蓋烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式：所以，丙烯分子中的

-H易通過自由基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性。烯丙基自由基的穩(wěn)定性：第93頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月丙烯基氯中的氯原子非常活潑，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性次序。

對SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋第94頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：第95頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

其它烯丙型的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到兩種產(chǎn)物，似乎發(fā)生了-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)移位置的分子重排，但實(shí)際是按下式所示的SN1反應(yīng)歷程：

這種現(xiàn)象稱為。單獨(dú)加熱取代的烯丙基鹵時(shí)，也有這種重排發(fā)生：烯丙位重排第96頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3-CH=CH-CH2BrCH3-CH=CH-CH2CH3-CH-CH=CH2

Br

-Br-Br-

一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對SN1或SN2歷程來說，它都是活潑的；對SN2歷程也是活潑的，是因?yàn)樗倪^渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過渡態(tài)時(shí)，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負(fù)電荷得到分散，所以比較穩(wěn)定。烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)的過渡態(tài)烯丙基鹵的重排：第97頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充例題第98頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

烯丙基氯與HX加成時(shí)，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團(tuán)主要加在1位上：

CH2=CH-CH2

Cl+HXCH2-CH2-CH2Cl

X

-+-在工業(yè)上用它合成烯丙醇、甘油和環(huán)氧氯丙烷等，是重要的有機(jī)合成原料。反馬加成

3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)應(yīng)用：第99頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月Cl鹵代芳烴可分為兩類：(1)一類由鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫而生成的,如:(2)二類由鹵素取代芳烴上的氫而生成的,如:CH2Cl

命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:氯苯對氯甲苯2,4-二氯甲苯7.3鹵代芳烴第100頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月例:苯氯甲烷(氯化芐)對氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷第101頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月氯苯可做溶劑和有機(jī)合成原料,也是某些農(nóng)藥,藥物和染料的中間體.可由苯直接氯化來制得.工業(yè)上也可將苯蒸氣,空氣及氯化氫通過氯化銅催化劑(浮石為載體)來制造:7.3.1氯苯反應(yīng)條件第102頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng),除非用非常強(qiáng)的堿,例如在液氨中,用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺:(1)硝除苯炔(脫氫苯)(2)加成第103頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月用同位素碳-14示蹤研究表明:氯苯與氨基鈉在液氨中反應(yīng)可得兩種苯胺:一種是-NH2連在14C上,一種是連在14C的鄰位,且這兩種苯胺是幾乎等量的:第一步:消除-*第104頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月第二步:加成*第105頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月一般認(rèn)為：苯炔中的炔鍵是由兩個碳原子的sp2雜化軌道所組成，第三鍵并非是由相互平行的p軌道交蓋形成，而是由兩個不平行的sp2雜化軌道交蓋而成，且處在芳環(huán)的平面上，交蓋度較小，有較大的張力：交蓋不好

苯炔的結(jié)構(gòu)——(有爭議)芳香π鍵第106頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性的液體，沸點(diǎn)179℃，不溶于水。制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來制取。7.3.2苯氯甲烷(芐氯)實(shí)驗(yàn)室可通過甲苯與NBS（N-溴代丁二酰亞胺）反應(yīng)合成苯溴甲烷。苯溴甲烷的制備第107頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

—芳烴與甲醛（三聚甲醛）及氯化氫在無水氯化鋅存在下發(fā)生反應(yīng)：氯甲基化反應(yīng)氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工業(yè)上制備苯甲醇的方法之一。苯氯甲烷在有機(jī)合成上常用作苯甲基化劑。第108頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。可有水解、醇解、氨解等反應(yīng)；和鎂在無水乙醚存在下，容易生成格利雅試劑。

SN1反應(yīng)時(shí)，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：第109頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示：第110頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應(yīng),使甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂,在氯自由基作用下,生成中間體——芐基自由基：共振結(jié)構(gòu)式表示了未成對電子可以離域（p-

共軛）分散到環(huán)上的碳原子上。第111頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月