煤化工梯級多聯(lián)產(chǎn)新材料技術

煤化工梯級多聯(lián)產(chǎn)新材料技術

近年來，相關技術（如加壓煤氣化技術、煤礦氣處理技術、煤礦氣合成氣油合成技術、甲醇二甲醚合成技術）取得了很大進步。中國的采煤和煉油技術開始關注清潔能源和新能源的廣泛應用，逐步轉向能源和化工的多面體。目前,煤化工多聯(lián)產(chǎn)技術主要是針對煤中組成元素進行的煤氣化、動力生產(chǎn)、燃料生產(chǎn)系統(tǒng)的集成,煤的化學結構特性并未被充分利用。但是,超細煤粉密度小,與無機填料和基體樹脂相比,具有明顯的價格優(yōu)勢,材料化利用后的廢料可以在加熱和加入催化劑等條件下液化,制備合成液體燃料。因此,從環(huán)境、經(jīng)濟、國家能源戰(zhàn)略角度考慮,跨行業(yè)新材料聯(lián)產(chǎn)開發(fā)是現(xiàn)代煤化工發(fā)展的必然趨勢,系統(tǒng)集成化是實現(xiàn)“聯(lián)產(chǎn)優(yōu)勢效應”的關鍵環(huán)節(jié)。煤化工梯級多聯(lián)產(chǎn)新材料技術正是從整體優(yōu)化角度跨越行業(yè)界限提出的一種高度靈活的資源、能源、環(huán)境、材料一體化系統(tǒng),有利于提高煤炭利用效率,減輕環(huán)境污染,它體現(xiàn)了原子經(jīng)濟和循環(huán)經(jīng)濟的新思想,提升了煤基材料的技術含量和市場競爭力,對保證國家能源戰(zhàn)略安全、環(huán)境保護和經(jīng)濟可持續(xù)平衡發(fā)展具有一定意義。1新材料煤炭利用1.1電弧等離子體法煤作為自然界中一種豐富而廉價的碳源,可供碳納米管生長所需。碳納米管具有獨特的結構和性能,其應用范圍涉及到納米電子器件、場發(fā)射材料、模板材料、醫(yī)學、催化劑載體、復合材料和儲氣材料等諸多領域。目前,煤基碳納米管的制備主要用電弧放電法和等離子體法。邱介山等以煙煤為原料制備煤基炭棒,替代石墨電弧法中的純石墨陽極,采用電弧等離子體法制備碳納米管。研究表明,在33.5kPa下,沉積在陰極上的棒狀碳納米管產(chǎn)率可達60.4%和61.2%,比以高純石墨為原料時的產(chǎn)率(60.0%)高,影響碳納米管產(chǎn)率的主要因素是緩沖氣體的性質及其壓力、工作電流和電壓以及放電時陰、陽兩極的間距。他們還比較了煉焦煤對碳納米管產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率為23.5%~62.2%,這表明碳納米管的產(chǎn)率和煤的特性密切相關,隨著煤中不揮發(fā)性碳組分增加,產(chǎn)率提高。Wilson等用煤為碳源電弧放電制備碳納米管,采用He氣,電流為100A,電壓為41V,以10mm/min自動饋送陽極棒,產(chǎn)物為碳納米粒子(較短的管狀物)和熱解炭等的混合物,也可能產(chǎn)生微絲和多環(huán)烴等。田亞峻等將煤粉在Ar氣的攜帶下經(jīng)過進料器直接噴入出口初始平均溫度為3700K的等離子體射流,反應體系的壓力為常壓,反應結束后在剝落的反應器壁沉積物中可以發(fā)現(xiàn)不同直徑的碳納米管。1.2活性炭基材料活性炭是一種多孔材料,通常用于水處理、氣液混合物分離、氣體儲存、催化劑載體等。方智利等以磷酸為活化劑、硫酸為添加劑、褐煤為原料制備活性炭。在磷酸質量分數(shù)為60%、每10g褐煤硫酸用量為0.9g、炭活化溫度430℃、炭化時間為30min時,制備出的活性炭碘吸附值達到805.65mg/g,產(chǎn)品產(chǎn)率達到43.5%左右。張文輝等將太西無煙煤經(jīng)重液分選、離心分離得到鏡質組、絲質組,將其分別作為原料,以2℃/min的速率升溫至600℃后保溫30min,于900℃下用水蒸氣活化,制備出煤基活性炭,發(fā)現(xiàn)鏡質組的活性炭制備性能優(yōu)于絲質組,可制備出BET比表面積大于1600m2/g、中孔發(fā)達的優(yōu)質活性炭。梅建庭等以煤中間相瀝青為原料用KOH活化法制備了高品質活性炭。當堿與碳質量比為4時,于400℃下保溫脫水30min后,按4℃/min的升溫速率升溫至850℃后保溫80min活化,所得活性炭BET比表面積可達2690m2/g。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能器件,它既具有較高的能量密度又具有較高的功率密度,而且循環(huán)充放電壽命極長,在能源、環(huán)保和國防等領域有著重要的應用,活性炭應用于超級電容器的制備是對其傳統(tǒng)應用領域的拓展。何月德等以無煙煤為原料、KOH為活化劑,制取雙電層電容器用高比表面積活性炭電極材料,考察了活化劑用量、活化時間和活化溫度對活性炭電容特性的影響。研究結果表明,m(KOH)∶m(無煙煤)=4、升溫速率為4℃/min、活化溫度為750℃及保溫時間為1h時,制得雙電極比電容達69.7F/g的活性炭,由此組裝的模擬雙電層電容器具有良好的充放電性能和循環(huán)性能。1.3煤基聚苯胺納米復合材料的制備研究對高密度聚乙烯(HDPE)與神府煤共混體系性能的研究表明,HDPE與神府煤共混可以提高HDPE的軟化點和熱穩(wěn)定性,隨神府煤加入量的增加,共混物拉伸強度提高,當煤質量分數(shù)為15%時拉伸強度達極大值。由于煤的表面含有脂肪側鏈,神府煤/HDPE共混體系的界面上存在脂肪結構的相互纏結等物理作用。周安寧等利用煤的酸性官能團特征、孔結構特征和芳香層片特征,以煤為模板,用過硫酸銨引發(fā)苯胺單體在煤中原位聚合,得到煤基聚苯胺納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn),在無外加酸條件下,煤基聚苯胺的電導率仍可達到10-1S/cm,與加酸條件下制得的煤基聚苯胺的電導率相當。聚苯胺同煤中酸性基團及富電子基團發(fā)生氫鍵作用、煤對聚苯胺的質子酸摻雜作用、以及煤氧化生成的芳核自由基結合苯胺陽離子自由基形成C—N鍵的成鍵作用,共同導致煤基聚苯胺內形成較強的物理化學相互作用。研究還發(fā)現(xiàn),少量蒙脫土(MMT)可顯著提高HDPE的極限氧指數(shù)。但當其質量分數(shù)超過1.5%時,進一步提高阻燃性的作用不大,超細煤粉的加入質量分數(shù)為5%~15%時可明顯提高HDPE/MMT復合材料的極限氧指數(shù),并且煤、蒙脫土及膨脹型阻燃劑之間存在良好的協(xié)同阻燃效應,可使HDPE的極限氧指數(shù)由原來的17提高到26左右。盧建軍等在溫和條件下,將煤芳香結構上具有親電性的活性位進行傅-克烷基化反應,從而在煤表面接枝長鏈烷基,材料中純煤粉質量分數(shù)為20%,煤粉的粒徑5μm,結果表明,煤/聚丙烯復合材料具有良好的力學性能。傅-克烷基化改性后的煤/聚丙烯復合材料是優(yōu)良的絕緣材料,體積電阻率基本保持在1014Ω·cm以上,且與煤種無關;即使添加大量經(jīng)烷基化改性后的煤粉,材料仍保持較好的絕緣性,而高比例添加未改性的無煙煤,材料的體積電阻率下降較大,但也在1012Ω·cm以上。2新材料固碳技術的概念煤化工梯級多聯(lián)產(chǎn)新材料技術概念圖見圖1。3新材料-化工等級-多向聯(lián)合技術研究模式3.1超細粉碎設備和工藝為了實現(xiàn)煤炭新材料化利用,對煤的超細粉碎提出了更高的要求,主要包括:①進一步深入研究新型、高效、節(jié)能的超細粉碎設備和工藝(如超聲波粉碎等)在煤炭超細粉碎中的應用,為潔凈煤技術的應用提供必要的保障;②對煤炭超細粉碎的過程進行實時在線檢測(如粒度、級配等),從而有效控制有關工藝參數(shù),進一步改進超細粉碎工藝,提高設備的標準化和系統(tǒng)化;③就煤炭超細粉碎產(chǎn)品的特性(如吸附特性、熱力學性能等)進行研究,為其進一步應用打下基礎。3.2市場前景優(yōu)勢以超細煤粉為有機剛性粒子分散相填充的高分子復合材料因其質輕、表面改性容易、工藝簡單、價格低廉等優(yōu)勢,具有良好的市場前景。但是,煤與天然橡膠、聚烯烴、聚氯乙烯等的溶解度參數(shù)相差較大,相容性差,需通過表面改性等手段提高復合材料的性能,以達到增強增韌的效果。根據(jù)煤結構的特點,對煤表面進行改性,制備煤填充高分子材料(抗靜電材料、導電材料、阻燃材料、工程材料等)。3.3煤熱解材料的回收利用煤基功能材料制備主要有2種途徑:一種是超細煤粉直接與聚合物復合;另一種是研究利用煤熱解得到的炭材料與聚合物復合制備功能材料、納米多孔催化劑載體、甲烷或CO傳感器材料、CO2吸附材料,尤為重要的是用作工廠防腐涂料和抗靜電復合材料等,并且這類材料由于具有特殊的結構,可以回收用作制備煤基復合材料的原料。3.4鋰離子電池電極材料的制備方法主要選取低品位煤炭(泥煤或者褐煤)為原料,通過對原料的選擇、活化介質和溫度等反應條件的調整,在一定程度上控制多孔炭的內部孔結構及大小分布來生產(chǎn)煤基炭材料(多孔炭材料、富勒烯類炭納米材料、煤基鋰離子電池電極材料)。可以圍繞下面2個問題開展工作:一是如何能得到含更多中孔和大孔的炭材料以用作催化劑的載體以及電池電極材料,因為電解質離子及大分子必須能夠接近碳表面,而孔太小則不利于電解質離子及大分子的擴散;另一方面則是尋找孔大小均一、能夠選擇吸附某些分子或者能分離氧、氮、二氧化碳及甲烷等小分子的炭分子篩。對于富勒烯類炭納米材料(包括碳納米管),主要研究如何選擇合適的煤種以及為每個煤種選擇適當工藝條件。由于炭材料具有較強的儲氫能力,有必要進一步研究其結構特征,在制備過程中如何控制儲氫用納米結構炭材料特別是較大直徑單壁碳納米管的制備、純化和改性等技術。另外,還可將煤脫灰處理后作為炭材料的前驅體,經(jīng)過進一步炭化作為鋰離子電池負極材料。這類材料可用作二次電池材料、超級電容器材料、氣相吸附材料(去除家裝甲醛等揮發(fā)性有機物、吸附儲存聯(lián)產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的CO2)及燃料電池催化劑載體等。3.5綠色涂料將煤焦油瀝青、液化殘渣等直接用于路面和屋面綠色建材開發(fā)。3.6煤炭原料和燃料的開發(fā)研究直接液化、間接液化、煤催化熱解過程中液體和氣體燃料和化學品的分離和利用,如氫氣資源、汽油、柴油、煤油等潔凈油品。4煤基材料數(shù)學模型及配套技術的開發(fā)煤化工梯級多聯(lián)產(chǎn)新材料技術是充分利用煤的組成和結構特